книги из ГПНТБ / Рытвин Е.И. Платиновые металлы и сплавы в производстве стеклянного волокна [учеб. пособие]

ний подтверждают наличие минимума на кривой темпе­ ратурной зависимости краевого угла смачивания бесще­ точным стеклом сплава ПлРд-7 (рис. 94)*. Наименьшее смачивание бесщелочным стеклом имеют платиновые сплавы, содержащие золото. Даже при содержании золо­ та ~ 1% смачивание значительно уменьшается, а крае­ вой угол увеличивается. Такой эффект, по-видимому,

можно объяснить тем, что в отличие от других металлов золото не адсорбирует кислород, который вызывает уменьшение свободной поверхностной энергии на грани­ це раздела твердой и жидкой фаз и за счет этого умень­ шение краевого угла смачивания. Температурные зависи­ мости краевого угла смачивания платинозолотых спла­ вов бесщелочным стеклом показывают, что в интервале 1000—1400 °С с увеличением содержания золота в сплаве краевой угол возрастает (рис. 95)**.

* Результаты совместных работ автора с Д. С. Тыкочинским. ** Р а s k І. А. , F u l r a t h R. М., IACS, 1962, ѵ. 45, № 12,

р. 592.;

212

На рис. 96 и 97 показано* влияние концентрации легирующих элементов на смачивание бесщелочным и щелочным стеклами образцов платиновых сплавов при 1200°С (температура формования стеклянного волокна). Данные, показанные на рис. 96, 97, получены при ис-

пользовании стекол, состав которых (в %) приведен ниже:

Краевой угол смачивания золотоплатиновых сплавов бесщелочным стеклом резко возрастает при содержании в сплаве до 5% золота. При дальнейшем увеличении со­ держания золота (до 80%) краевой угол смачивания изменяется незначительно. При введении родия или ири­ дия в золотосодержащий сплав краевой угол смачивания бесщелочным и щелочным стеклами также увеличивает­ ся незначительно. Результаты определений краевого ут­ ла смачивания платинородиевых сплавов, показанные на рис. 92 и 93, не соответствуют данным, представленным па рис. 96 и 97. На последних рисунках краевой угол смачивания платинородиевых сплавов меньше, чем для

* Результаты совместных работ автора с Д. С. Тыкочішским.

213

чистой платины. Это расхождение может быть обуслов­ лено различием методов определения краевого угла сма­ чивания, неодинаковой чистотой платины и ее сплавов, различиями составов стекол и условий испытаний. Важ­ но отметить, что применяемые сплавы платины с 7—10% родия не являются лучшим материалом для изготовле­ ния фильер. Данные о смачивании палладия и некоторых палладийсодержащих сплавов, представленные ниже1", показывают, что эти материалы также отличаются повы­ шенной смачиваемостью по сравнению с чистой пла­ тиной.

Таким образом, среди известных материалов для из­ готовления фильер — платиновых металлов и сплавов — менее всего смачиваются бесщелочным и щелочным стек­ лами платиновые сплавы, содержащие золото. При вы­ боре материалов для изготовления фильер можно вос­ пользоваться формулой, предложенной Тыкочинским:

где /і — высота подъема стекломассы по наружной поверхности фильеры; К — коэффициент пропорциональности, связанный с фор­ мой, размерами и расположением соседних фильер; а — коэффи­ циент поверхностного натяжения стекломассы; g — ускорение силы тяжести; р—плотность стекла.

Как следует из приведенной формулы, высота подъе­ ма расплава стекла по наружным поверхностям сосед­ них фильер прямо пропорциональна косинусу краевого угла смачивания, т. е. hm К cos Ѳ. Экспериментально бы­ ло подтверждено, что высота подъема стекла, характери­ зующая склонность фильер к затеканию, находится в ли­ нейной зависимости от смачивания сплавов (рис. 98). При концентрации золота 4—5% на наружной поверх­ ности фильер из платинового сплава расплав стекла поднимается не выше чем на ~ 1 мм. Следовательно,*

* Т ы к о ч и н с к и й Д. С., Ш у л е Э. X ., Р ы т в и н Е . И- В кн.: Свойства и применение платиновых сплавов в производстве стеклянного волокна. М., ВНИИСПВ, 1973. 150 с.

214

если фильеры будут изготовлены из сплава платины с 4—5% золота, то их затекание стекломассой бесщелоч­ ного состава при 1200 °С практически предотвращается. Необходимо только следить за тем, чтобы при длитель­ ной эксплуатации такой фильеры концентрация золота в платиновом сплаве не уменьшилась до 1—2% в резуль­ тате избирательной возгонки золота или его растворения в стекломассе.

Рис. 98. Зависимость высоты подъема стекла по фильере при 1200РС от смачивания j золото­ содержащих сплавов бесщелочным стеклом и со­ держания золота в сплаве.

в О '2053 і о

Концентрация золота в сплаве с платиной, %

I и I I I I 1

ВО 70 50 50

Краевой игол в , градусы

При изготовлении фильер из платинозолотых сплавов важно учитывать, что изменение смачивания может оказать влияние на характер истечения стекломассы.

Ниже представлены данные, характеризующие рас­ ход бесщелочного стекла (в г/мин) через фильеры раз­ личных диаметров, изготовленные из платинородиевого сплава ПлРд-7 и платинозолотого сплава ПлЗл-5*:

215

При применении сплава ПлЗл-5 вместо сплава ПлРд-7 расход стекломассы через фильеры малых диаметров уменьшается, а через фильеры больших диаметров уве­ личивается. Из всех известных сплавов платинозолотые сплавы являются лучшим материалом для изготовления фильер и, по литературным данным, находят широкое практическое применение.

Чтобы удачно сочетать малую степень смачивания и затекания стеклом фильер с требуемым расходом рас­ плава, внутреннюю и наружную поверхности фильер це­ лесообразно изготавливать из различных платиновых сплавов, имеющих разную степень смачивания.

Глава IX

ПРИМЕНЕНИЕ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ В СТЕКЛОПЛАВИЛЬНЫХ СОСУДАХ

Как было показано ранее (см. раздел первый), выбор платиновых металлов и сплавов для применения в стек­ лоплавильных сосудах зависит от условий эксплуатации. Вместе с тем при создании и использовании сплавов пла­ тиновых металлов в сосудах необходимо учитывать степень дефицитности и возможность получения каждого из этих металлов. Дефицитность того или иного металла платиновой группы зависит от соотношения объемов его производства и применения. Доступность металлов пла­ тиновой группы определяется в основном их цепами на мировом рынке (см. с. 28). Если платину принять за эквивалент, можно считать, что ее дефицитность в не­ сколько раз выше, чем дефицитность палладия и руте­ ния. Поэтому целесообразно широко использовать в стеклоплавильных сосудах палладий и рутении и одно­ временно ограничить применение платины, родия, иридия и осмия. При разработке сплавов для стеклоплавильных сосудов следует учитывать не только их дефицитность, но и необходимые технологические и эксплуатационные характеристики, от которых зависит возможность исполь­ зования этих сплавов в стеклоплавильных сосудах. К важнейшим эксплуатационным характеристикам могут быть отнесены жаропрочность (скорость ползучести и

216

долговечность), пластичность и термостойкость, скорость возгонки и растворения в стекломассе, смачивание рас­ плавом стекла. Наряду с этим сплавы платиновых ме­ таллов должны хорошо обрабатываться давлением и свариваться; это необходимые требования для изготов­ ления высококачественных стеклоплавильных сосудов. Промышленностью стеклянного волокна накоплен мно­ голетний опыт применения стеклоплавильных сосудов из дефицитного двойного сплава платины с 7—10% родия, обладающего комплексом ценных эксплуатационных и технологических свойств. При разработке новых сплавов широко применяемый платинородиевый сплав может быть принят за эталон сравнения. Это значит, что при использовании сплавов-заменителей эксплуатационные характеристики сосуда (срок службы, производитель­ ность и т. д.) не должны уступать таким же характери­ стикам сосуда из платинородиевого сплава. Одним из главных критериев оценки использования платиновых сплавов или самих платиновых металлов в стеклопла­ вильном сосуде является показатель их удельного расхо­ да на 1 т стеклянного волокна определенной толщины.

Использование сплавов-заменителей вместо платино­ родиевых считается эффективным только тогда, когда при равных значениях производительности и срока служ­ бы снижается масса платины и родия в сосуде и соот­ ветственно уменьшается их удельный расход на 1 т стек­ ловолокна. Вопрос о применении сплава в стеклопла­ вильном сосуде должен решаться с учетом конструкции стеклоплавильного сосуда, особенностей технологии его изготовления и условий эксплуатации. Поэтому в одних случаях целесообразно использовать в стеклоплавильных сосудах платинородиевый сплав, в других — менее де­ фицитные сплавы-заменители.

Промышленные сплавы платиновых металлов

иих использование в стеклоплавильных сосудах

Кпромышленным сплавам платиновых металлов, ко­ торые применяются или могли бы при определенных ус­ ловиях применяться в отдельных элементах сосудов, мо­ гут быть отнесены двойные и тройные сплавы, изготав­ ливаемые по соответствующим ГОСТ (табл. 31).

Выбор стандартных сплавов платиновых металлов ограничен. Качественный анализ сплавов, представлен­ ных в таблице, свидетельствует о том, что подобрать сплав, который смог бы заменить сплавы ПлРд-7 или ПлРд-10 весьма сложно. Так, широкому применению жаропрочных сплавов ПлРд-20, ПлРд-30 или ПлРд-40 с высоким содержанием родия будет препятствовать уве­ личение стоимости и дефицитности, ухудшение техноло­ гичности и затруднение процесса изготовления сосудов, а также пониженная термостойкость. По-видимому, при­ менение сплавов с высоким содержанием родия (20— 40%) может быть эффективным тогда, когда температу­ ра их эксплуатации в сосуде превышает 1500°С. Исполь­ зование в сосудах двойных платиновых сплавов с содер­ жанием 10—20% палладия целесообразно, так как платинопалладиевые сплавы несколько более дешевы и менее дефицитны, чем сплавы ПлРд-7 или ПлРд-10. Однако по жаропрочности двойные палладийплатиновые сплавы значительно уступают платинородиевым спла­ вам, что может привести к снижению срока службы стеклоплавильных сосудов и не даст возможности умень­ шить удельный расход платины и родия в производстве стеклянного волокна. Следует также иметь в виду, что при эксплуатации сосуда платинопалладиевые сплавы более интенсивно (по сравнению с платинородиевыми) растворяются в стекломассе за счет преимущественного растворения палладия. Применение двойного высокотем­ пературного платинорутениевого сплава ПлРу-10 в сосу­ дах ограничено его малой технологичностью, трудностью изготовления и большой летучестью рутения в процессе эксплуатации сосудов.

Замена родия в платиновых сплавах иридием (спла­ вы ПлИ-5 или ПлИ-10) нецелесообразна, так как иридий дефицитнее родия, а интенсивность возгонки сплавов ПлИ-5 и ПлИ-10 значительно, выше, чем сплавов ПлРд-7 и ПлРд-10.

По тем же причинам сравнительно малоперспективиым можно считать тестированный-палладийиридиевый сплав ПдИ-10. Несмотря на то что сплав совершенно не содержит платины и имеет сравнительно невысокую плотность, его применение нецелесообразно, так как пал­ ладиевая основа сплава не обеспечивает требуемой стеклостопкости.

Вследствие ограниченной возможности использования двойных стандартных сплавов в стеклоплавильных сосу­ дах была выдвинута задача создания новых сплавов, об­ ладающих наиболее оптимальным сочетанием эксплуата­ ционных и технологических свойств, более дешевых и менее дефицитных, чем сплавы-эталоны ПлРд-7 или ПлРд-10.

На основании анализа экспериментальных данных, изложенных в гл. VI, VII и VIII, можно сделать вывод о том, что новые сплавы должны быть сложиолегированными. Правильное соотношение концентрации платины и палладия в этих сплавах может обеспечить их доста­ точно высокое сопротивление возгонке и растворению в стекломассе при одновременном снижении стоимости п дефицитности по сравнению с этими показателями пла­ тинородиевых сплавов. Присутствие 5—15% родия дает возможность упрочнять сложнолегпрованпые сплавы па основе платины и палладия, благодаря чему они по жа­ ропрочности не уступят двойным сплавам платины, со­ держащим 5—10% родия. Дополнительное упрочнение сплавов получается при легировании небольшим количе­ ством (0,5—1,5%) рутения или другого тугоплавкого элемента, не вызывающего при содержании в малых ко­ личествах заметного ухудшения эксплуатационных или технологических свойств. Как следует из изложенного, для уменьшения смачивания бесщелочным стеклом спла­ вов платиновых металлов их необходимо легировать зо­ лотом. Концентрация золота в сплаве должна быть та­ кой, чтобы обеспечивать требуемый краевой угол сма­ чивания, не вызывая в то же время заметного ухудшения других свойств сложнолегированного сплава. Были раз­ работаны сложные композиции сплавов металлов пла­ тиновой группы и золота, рекомендованные к исполь­ зованию в стеклоплавильных сосудах. Практическая воз­ можность или целесообразность использования этих ком­ позиций может быть установлена только эксперимен­ тальной проверкой.

Втабл. 32 приведены сведения о некоторых сплавах, предлагаемых в зарубежных патентах для использова­ ния в конструкциях стеклоплавильных сосудов.

Вряде зарубежных патентов указывается, что пред­ лагаемые сплавы предназначены для работы в контакте

сжидким стеклом и в стеклоплавильных сосудах или

220

Т а б л и ц а 32. Составы патентованных сплавов