книги из ГПНТБ / Рытвин Е.И. Платиновые металлы и сплавы в производстве стеклянного волокна [учеб. пособие]

После 150-часового нагрева в указанных режимах ц. т. о. жаропрочные свойства сплавов улучшаются. Та­ ким образом, наблюдаемые ушнрение границ зерен н межзеренпые смещения не приводят к снижению жаро­ прочности. По-видимому, при обработке платиновых сплавов в рассматриваемых режимах ц. т. о. происходит формирование тонкой структуры (субструктуры), созда­ ющей упрочнение. Упрочнение, возникающее за счет субструктуры, может превышать разупрочнение, обус­ ловленное изменением состояния границ зерен.

Возможно, что за 150 ч разрыхление (уширение) гра­ ниц зерен успевает произойти только на поверхности образцов и не затрагивает глубинных слоев металла. Поэтому при увеличении продолжительности ц. т. о. до 3000—5000 ч с одновременным увеличением частоты циклов (как это бывает при эксплуатации сосудов) не­ обратимые изменения в приграничных зонах могут пора­ зить металл по всему объему и вызвать его межзерениое разрушение, несмотря на упрочнение, связанное с образованием субструктуры. Такое разрушение может происходить даже без приложения внешних напряжений, вызывающих ползучесть металла.

Если предусмотреть жесткие условия испытания, ог­ раничив свободную деформацию образца и создав в нем концентратор напряжения в виде отверстия, можно до­ биться относительно быстрого образования трещины при ц. т. о. за счет термической усталости металла. Ниже приведены данные о сопротивлении термической устало­ сти различных сплавов, испытанных в виде жестко за­ жатых образцов размерами 60x10x0,5 мм с отверстием диаметром 3 мм посредине; за меру термической уста­ лости принято количество циклов до появления первой сквозной трещины протяженностью ~ 1 мм; здесь же представлены данные об исходном размере зерен иссле­ дуемых сплавов:

162

Характерно, что с увеличением степени легирования сплавов их сопротивление термоусталости уменьшается. Возможно, это связано с размером зерна сплавов. Спла­ вы, более легированные, имеющие меньший размер зерна

ибольшую протяженность межзереиных границ, прояв­ ляют повышенную склонность к образованию трещин в условиях испытания на термоусталость. Если сопоста­ вить приведенные выше данные (см. с. 133—139) можно заметить, что сплав ПлПдРд-25—10 характеризуется большей способностью к пластической деформации при ползучести и имеет лучшую сопротивляемость термоуста­ лости, чем сплав ПлПдРдРу-25—10—1,5, при близких значениях времени до разрушения.

Таким образом, результаты испытаний на термоуста­ лость показывают, что при выборе сплава для определен­ ного элемента стеклоплавильного сосуда необходимо учитывать не только характеристики жаропрочности, но

испособность сплава выдерживать напряжения, возни­ кающие в результате циклического изменения темпера­ туры.

Влияние расплава стекла на показатели жаропрочности платиновых сплавов

Известно, что под действием расплава стекла проис­ ходит растворение платиновых металлов и их сплавов. В последнее время получены экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что стекломасса может не только растворять платиновые металлы и сплавы, но и существенно влиять на их механические свойства.

Опыты показали, что длительный контакт платиноро­ диевого сплава со стекломассой в сосуде ухудшает его пластичность, т. е. понижает относительное удлинение. Ниже приведены данные о механических свойствах спла­ ва ПлРд-7, испытанного на растяжение при комнатной температуре после 3-часового нагрева в воздушной сре­ де 1300°С и после 6-месячной выдержки при почти та­ кой же температуре в контакте с воздухом и расплавом стекла (образцы были вырезаны из стенки сосуда, кото­ рая с внутренней стороны омывалась стекломассой):

163

Как следует из анализа этих данных, 6-месячный кон­ такт платинородиевого сплава с расплавом стекла и воз­ духом вызывает значительное уменьшение относительно­ го удлинения металла. Снижение относительного удли­ нения сплава ПлРд-7 было также зафиксировано при 10 ч воздействия на него бесщелочного стекла при

1500°С.

Ниже представлены сравнительные результаты испы­ таний сплава ПлРд-7 при комнатной температуре после нагрева образцов в стекле и на воздухе:

Дополнительное исследование образцов, вырезанных из стенок сосудов после продолжительной эксплуатации, показало, что снижение пластичности металла при дли­ тельном контакте со стеклом может быть явлением зако­ номерным (табл. 19).

Т а б л и ц а 19. Характеристики жаропрочности платиновых сплавов на воздухе при 1400° и Стпач = 0,5 кге/мм2

применение платиновых сплавов в производстве стеклянного во­ локна. М., ВНИИСПВ, 1973150 с.

164

воздухе) за период их эксплуатации в стеклоплавильных сосудах.

Сопротивление сплава ПлПдРдРу-25—10—1,5 ползу­ чести и разрушению после длительного взаимодействия с расплавом стекла (образцы, вырезанные из экрана) почти ие изменяется, а его относительное удлинение за­ метно снижается. Одновременное длительное воздейст­ вие стекла и воздуха на сплав ПлПдРдРу-25—10—1,5 (образцы вырезаны из боковой стенки) приводит к сни­ жению сопротивления ползучести и разрушению и к еще большему уменьшению относительного удлинения. По-ви­ димому, в этом случае образование сильнолетучих окислов рутения в воздушной среде приводит к сниже­ нию прочности и охрупчиванию сплава вследствие уменьшения степени его легирования и разрыхления гра­ ниц зерен.

Рис. 70. Схема установки для испытаний на ползучесть и длитель­ ную прочность образцов в силикатных расплавах:

1 — рычажное нагружающее устройство; 2 — верхний захват; 3 , 5 — стерж­ ни; 4 — образец; 6 — керамическая труба; 7 — крепежные винты; S — алундовыіі стакан; 9 — подъемный столик; ІО — электропечь сопротивления;

I I — термопара .

В результате длительного одновременного воздейст­ вия стекла и воздуха на сплав ПлРд-7 его сопротивле­ ние ползучести несколько увеличивается, а относитель­ ное удлинение сильно снижается.

165

Степень и характер изменения свойств платиновых сплавов под действием стекломассы зависят от химиче­ ского состава сплава и стекла, продолжительности и тем­ пературы нагрева.

Т, мин

(Г

Рис. 71. Кривые ползучести сплава ПлРд-7:

и — при 1200, 1300 и 1*100 °С и Опач = 0,5 кгс/мм-; о — при 1300 °С и апач =

Наибольший практический интерес представляют све­ дения о механических свойствах платиновых сплавов, определяемых в процессе их взаимодействия со стекло­ массой при различных температурах испытаний. Для проведения таких испытаний разработана специальная установка (рис. 70), на которой исследовано влияние со­

166

става стекломассы на скорость ползучести сплава ПлРд-7*, а также определены в расплаве стекла харак­ теристики жаропрочности платиновых сплавов, содержа­ щих родии, палладий и рутений**.

При кратковременных испытаниях на ползучесть сплава ПлРд-7 в бесщелочном стекле и на воздухе кри-

вые «время—деформация» при одинаковых температу­ рах и напряжениях почти совпадают (рис. 71). Возмож­ но, из-за относительно малоагрессивного характера бес­ щелочного стекла и ограниченного времени его воздей­ ствия на платинородиевый сплав не были выявлены раз-

* Н о в и к о в И. И. и др. В кн.: Благородные металлы и их применение. Труды института физики металлов Уральского научного центра АН СССР. Вып. 28. Свердловск, 1971, с. 91—98,

** Р ы т в и н Е. И., М е д о в о й Л. А. В кн.: Свойства и применение платиновых сплавов в производстве стеклянного волок­ на. М., ВНИИСПВ, 1973. 150 с.

167

рессивных составляющих расплава стекла может быть связано с усилением,коррозионного механизма. Специ­ ально поставленные опыты показали, что добавка в стекло бесщелочного состава примерно 1% железа (или стали) вызывает интенсивную коррозию сплава ПлРд-7 по границам зерен. На рис. 74 показаны микроструктуры сплава ПлРд-7 после выдержки в бесщелочном стекле, не содержащем и содержащем растворимую агрессивную добавку. При введении химически чистого железа в стекломассу ее коррозионное воздействие (рис. 74, б) проявляется менее резко, чем при добавке стали (рис. 74,в). Это можно объяснить особо агрессивным ха­ рактером стекломассы, в состав которой при добавке стали вводятся кроме железа кремний, фосфор, сера и другие примеси, вызывающие хрупкое разрушение пла­ тиновых металлов и сплавов. О степени коррозионного воздействия агрессивных составляющих стекломассы на структуру платинового сплава ориентировочно можно судить по уширению границ зерен. В табл. 20 приведены значения ширины границ зерен полированных образцов из сплава ПлРд-7 (в мкм), находившихся при 1300 °С в контакте со стекломассой, содержащей и не содержа­ щей агрессивные добавки.

Таким образом, добавление в стекломассу раствори­ мых добавок некоторых окислов, особенно окалины же­ леза, вызывает интенсивную межкристаллитную корро­ зию, выражающуюся в изменении микроструктуры и уширении границ зерен. Опытным путем доказано, что межкристаллитная коррозия приводит к резкому охруп­ чиванию платинородиевого сплава и его ускоренному

169

стали при 1300°С в течение 4 ч, были испытаны на пол­ зучесть на воздухе при 1200 °С и начальном напряжении 0,7 кгс/мм2. Эти образцы через 5 мин хрупко разруша­ лись по границам зерен. Такие же образцы, испытанные в тех же условиях, но выдержанные в стекломассе, не содержащей добавки стали, не разрушались даже после 12-часовых испытаний.

Следовательно, железо или сталь, попадающие в стекломассу, вызывают хрупкое межкристаллитное раз­ рушение платинородиевого сплава даже в том случае, когда нет прямого контакта между куском железа и благородным металлом. Поэтому можно ожидать, что в производственных условиях при длительном контакте сосудов с жидким стеклом даже малое количество желе­ за, попадающее в стекломассу в связи с особенностями технологического процесса выработки волокна, должно привести к сокращению срока службы изделий из пла­ тиновых сплавов.

Кроме железа, разрушающее действие на платиноро­ диевый сплав оказывают медь, никель, титан, а также некоторые другие неблагородные элементы. Стекломас­ са бесщелочного состава, почти или полностью свобод­ ная от растворимых агрессивных добавок неблагородных элементов и их окислов, оказывает сравнительно неболь­ шое коррозионное воздействие на платииородиевый сплав (см. табл. 20).

Действие свободной от агрессивных добавок стекло­ массы на палладий и палладийсодержащий платиновый сплав приводит к более заметной межкристаллитной коррозии (рис. 75, 76). Однако в этом случае межкри­ сталлитная коррозия не сопровождается резким охруп­ чиванием и быстрым разрушением металла, как это име­ ло место в случае межзеренной коррозии платинородие­ вого сплава под действием бесщелочного стекла с агрес­ сивной добавкой. Можно предположить, что коррозия платинородиевых сплавов в стекломассе сопровожда­ лась взаимодействием благородных металлов с агрес­ сивными добавками и образованием хрупких или легко­ плавких составляющих, которые вызывают быстрое раз­ рушение. При действии стекла без добавок на палладий

■170

(рис. 75) и палладннсодержащие сплавы (рис. 76) лег­ коплавкие составляющие не образуются и межкристал­ литная коррозия не вызывает столь сильного охрупчи­ вания. Этот механизм тем более вероятен, что при нали­ чии в стекле агрессивных добавок межкристаллитная коррозия развивается более интенсивно и, возможно, диффузия неблагородных элементов может пройти через весь объем металла за сравнительно небольшой проме­ жуток времени; межзеренпая коррозия при действии

Рис. 75. Структура палладия после выдержки на воздухе (а) и в расплаве бесщелочмого стекла (б) при 1400 °С в течение 30 ч (X 100).

стекломассы без агрессивных добавок может, по-видимо- ву, в значительной мере локализоваться в поверхностных слоях металла.

Однако, как будет показано ниже, стекломасса обыч­ ного, бесщелочного состава, не вызывающая значитель­ ной коррозии по границам зерен и резкого охрупчивания, приводит к определенному ухудшению характеристик жаропрочности платииородиевого сплава. По-видимому, при воздействии стекломассы на платинородиевый сплав могут проявляться и другие (кроме межкристаллитной коррозии) механизмы, вызывающие его разупрочнение.

В табл. 21* сопоставлено влияние расплава бесще­ лочного стекла и воздушной среды на характеристики жаропрочности палладия и некоторых платиновых спла­ вов.

Как следует из табл. 21, сопротивление палладия и платиновых сплавов ползучести и разрушению на воз-

* Результаты совместных работ автора с Л. А. Медовым.

171