книги из ГПНТБ / Голомб, Л. М. Физико-химические основы технологии выпускных форм красителей

закономерностей в отношении влияния формы частиц на эффектив­ ность диспергирования и показать возможность получения дисперс­

цели применяют соли лигносульфоновых кислот [123], оксиэтили-

применяют связующие вещества [121, 126]; если же масса достаточно

Рис. 3.17. Кинетика диспергирования Кубового ярко-оранжевого КХ в пла­ стичном режиме:

1 — без добавок; 2 — 30% декстрина; 3 — 0,5% ДНФ; 4 — 1% ДНФ; 5 — 2% ДНФ; 6 —

5% ДНФ; 7 — 10% ДНФ; 8 — 20% ДНФ; 9 — 30%; —-------скачок после добавки 10%

ДНФ.

консистентна, то диспергирование проводят без добавления связу­ ющих [95]. Так, процесс диспергирования Кубового ярко-оранже­ вого КХ в виде водной пасты без добавок (рис. 3.17) протекает мед­ ленно, показатель дисперсности вначале повышается до 20%, а затем снижается вследствие агрегации частиц.

Добавка ДНФ (0,5%) резко увеличивает интенсивность размола, но через некоторое время наступает агрегация, которая прекра­ щается при содержании ДНФ 10% и более. В процессе диспергиро­ вания общая поверхность частиц сильно растет. Для обеспечения их агрегативной устойчивости необходима добавка ПАВ, которое адсор­ бируется на поверхности частиц. В этот момент слой ПАВ близок к мономолекулярному. Если количество ПАВ недостаточно, начи­ нается процесс агрегации, который длится до тех пор, пока общая поверхность твердой фазы не будет близка к площади мономолекуляриого слоя ПАВ. В условиях пластичного режима агрегация менее выражена, так как большая вязкость массы препятствует

80

самопроизвольному сближению частиц и агрегация заканчивается лишь после перемешивания диспергированной массы с ПАВ, взятым в недостаточном количестве. Количество ДНФ, соответствующее

Рис. 3.18. Дифференциальные кривые распределения частиц красителя Кубо­ вого ярко-оранжевого КХ (измельчение в пластичном режиме в присутствии

30% ДНФ):

10%-ной концентрации, достаточно для образования монослоя, который препятствует агрегации частиц [103]. Максимальная дис­ персность достигается при концентрации ДНФ 20—30%, так как

Рис. 3.19. Кинетика диспергирования Кубового яркозеленого Ж в пластичном режиме:

' 1 — 2% ДНФ; 2 — 5% ДНФ; 3 — 10% ДНФ; 4 — 20% ДНФ; 5 — 30% ДНФ.

придает массе большую вязкость и пластичность, т. е. ДНФ в этих условиях выполняет и функции связующего пластифицирующего6

вещества. Увеличение концентрации до 50% и более не приводит к росту дисперсности, и процесс идет нестабильно: масса часто пере­ сыхает, крошится.

Дифференциальные кривые распределения частиц в процессе измельчения в пластичном режиме Кубового ярко-оранжевого КХ (рис. 3.18) показывают, что оно протекает интенсивно и уже после 2 ч (кривая IV) практически заканчивается; максимум кривой нахо­ дится в зоне значений гэкв = 0,1 Д- 0,3 мкм, т. е. близким к кол­ лоидным.

Диспергирование Кубового ярко-зеленого Ж (рис. 3.19) идет медленнее. При концентрации ДНФ 30% показатель дисперсности выше 90% достигается лишь после восьмичасового размола. Изучение влияния концентрации ДНФ на процессы диспергирования в пла­ стичном режиме ряда других красителей показало, что оно протекает наиболее эффективно в присутствии 30% ДНФ. Из табл. 3.4 видно, что не все красители одинаково успешно поддаются диспергированию в данных условиях. Оно осуществляется за счет сдвига друг относи­ тельно друга частиц твердой фазы. Деформация сдвига обусловлена градиентом скорости течения массы, возникшего в результате вра­ щения лопастей. Скорость вращения последних невелика, и большая

Таблица 3.4

Интенсивность диспергирования в пластичном режиме кубовых и дисперсных красителей

82

и способствует раскрытию большего числа микротрещнн в их кри­ сталлах. После восьмичасового пластичного размола водной пасты Кубового ярко-оранжевого КХ (см. рис. 3.17) без других добавок скачок дезагрегации при введении 10% ДНФ составил более 30%. Время после введения ДНФ до определения скачка дезагрегации настолько мало (15 мин), а паста красителя настолько сильно раз­ жижается, что измельчением в этом случае можно пренебречь. Скачок дезагрегации наблюдается и в случаях размола с ДНФ, взятым в количестве, недостаточном для полной стабилизации тонких частиц.

личения вязкости и пластичности массы.

Диспергирование в пластичном режиме состоит в то.м, что пасту красителя, загруженную в смеситель, разжижают диспергатором и упаривают в вакууме до получения консистентной массы, содер­ жащей от 15 до 40% влаги в зависимости от марки красителя. Затем при охлаждении диспергируют до необходимой дисперсности. По окончании диспергирования массу разжижают водой и полученную суспензию эвакуируют из смесителя. Загрузка смесителя должна быть оптимальной; при ней масса перебрасывается с одной лопасти на другую.

Упаривание массы является дополнительной операцией, необхо­ димой лишь для достижения определенной концентрации, и следует изыскивать способы ее интенсификации.

Кривые кинетики пластичного размола в лабораторном смесителе (рис. 3.21) показывают, что при использовании предварительно подсушенной пасты размол идет интенсивно уже в начальной фазе

85

процесса. В производственном смесителе кривая имеет S-образный характер. Участок ОА соответствует периоду упаривания; интенсив­ ность диспергирования возрастает с уменьшением влагосодержания массы; точка А соответствует концу выпаривания, а участок А В — периоду наиболее интенсивного размола. Экстраполяция прямо­ линейного участка АВ до пересечения с осью абсцисс (пунктир ОХА) дает кривую ОхАВС, примерно соответствующую пластичному раз­ молу предварительно подсушенной пасты, аналогичную кривой про­ цесса в лабораторном смесителе.

Контролировать вязкость массы в процессе пластичного размола чрезвычайно затруднительно; для этого требуются специальные приборы, позволяющие измерять вязкость в широком диапазоне величин, ибо консистенция массы изменяется от жидкой легко­ подвижной (в начале упаривания) до тестоподобной. По данным, полученным при использовании приспособления «пластина — конус»

Исходя из имеющегося опыта, весьма удобным, простым и доста­ точно точным для производственных условий является косвенный метод контроля вязкости массы по величине электрической нагрузки привода смесителя, измеряемой амперметром. Метод особенно чув­ ствителен при большой вязкости массы, т. е. в конце стадии упари­ вания и при размоле. Даже при постоянной вязкости наблюдаются колебания стрелки амперметра, обусловленные изменением взаим­ ного расположения лопастей, вращающихся с разными скоростями. При этом максимальное показание амперметра соответствует мо­ менту встречи лопастей, т. е. максимальному усилию, при котором размол идет наиболее интенсивно. Практически следует ориентиро­ ваться на некоторое среднее значение показаний стрелки прибора. Для каждой марки красителя устанавливают значение нагрузки привода (тока), соответствующее оптимальной консистенции массы, и поддерживают его в течение всего размола. При увеличении на­ грузки сверх допустимой в массу добавляют небольшое количество воды.

Дисперсность красителя на промежуточных стадиях процесса контролируют по капельной пробе 1%-ной суспензии на бумаге Шлейхер и Шюлль № 5892, а также под микроскопом при увеличе­ нии X 600. На завершающей стадии процесса размола следует при­

режиме протекает наиболее интенсивно до достижения дисперсности, характеризуемой показателем фильтруемости D 0 %2 90—92%. По окончании диспергирования для разбавления массы добавляют воду небольшими порциями (примерно 20% всего количества воды), затем после равномерного перемешивания массы в смеситель заливают остальную воду. Для интенсификации процесса диспергирования красителей в пластичном режиме целесообразно применять [24] двухлопастные смесители с реверсивным шнеком типа СРШ [25].

8 6

Благодаря сочетанию быстроходной 2 -образной лопасти с тихоход­ ной Z-образной достигается оптимальная степень смешения мате­ риалов и их перетирание.

Некоторые закономерности диспергирования красителей. На боль­ шом экспериментальном материале установлено [17, 117], что эффек­ тивность диспергирования не зависит от принадлежности красителей к тому или иному классу (кубовые или дисперсные), а определяется физическими свойствами исходных пигментов и типом размольного оборудования, т. е. характером диспергирующих сил.

При прочих равных условиях форма исходных пигментов ока­ зывает решающее влияние на диспергирование. Морфологическое строение — габитус и размер частиц исходных пигментов, структура и прочность кристаллической решетки зависят от химического стро­ ения самого красителя и от условий кристаллизации при его выделе­ нии на завершающей стадии синтеза. Учитывая полидисперсность пигментов, размеры частиц которых колеблются от долей до десятков микрометров, практически учитывают два крайних предела вели­ чины lid, которая характеризует степень анизометрии преимуще­ ственной фракции каждого красителя (см. табл. 3.4). Кристаллы многих пигментов (Кубовый ярко-зеленый Ж, 2Ж, Дисперсный желтый 63 и др.) имеют выраженную анизометрическую форму, игольчатую или прямоугольную, с крупными дефектами структуры по плоскостям спайности. В процессе измельчения эта начальная форма сохраняется и у тонких частиц.

Кристаллы ряда полициклических кубовых красителей, таких, как ТЗиолантрон, Изовиолантрон, Индантрон, Антантрон, Флавантрен и других, состоят из элементарных ячеек моноклинной про­ странственной группы и имеют плоскую структуру, близкую к гра­

(см. рис. 1.2). В пакетах молекулы сдвинуты таким образом, что соответствующие атомы в близлежащих один над другим слоях находят друг на друга. Расстояние между слоями равно 3,4—3,45 А, т. е. лишь немного больше, чем расстояние между ч е ш у й к а м и в графите (3,36 А). Взаимная ориентация слоев в последнем такова,

и полная вертикальная трансляция равна удвоенному расстоянию между слоями. Атомы в шестигранной сетке графита, образующей каждый слой, связаны весьма прочными гомеополярными связями. Связи между атомами углерода, расположенными в разных слоях, вандерваальсовы, т. е. сила сцепления между чешуйками слабая. Все это сближает структуру графита со структурой многих краси­ телей. Исходя из функциональных групп на поверхности твердых тел, решетку графита, слоистая структура которого обусловливает его легкую расщепляемость по плоскостям спайности [144], считают прототипом структуры ароматических соединений [96]. Благодаря «графитоподобному» строению некоторые кубовые красители, на­ пример Индантрон, нашли применение в высокотемпературных

87

силиконовых смазках [87]. Поведение кубовых и дисперсных краси­ телей при их диспергировании подобно тому, которое наблюдается при измельчении графита в адсорбционно-активных водных средах.

Естественно ожидать при диспергировании и изменения важных колористических свойств красителей; так, высокая дисперсность и однородность размеров частиц с р ы х л ы м аморфизированным поверхностным слоем способствует повышению скорости восстановле­ ния кубовых красителей и солюбилизации дисперсных красителей и, других свойств, существенных для процессов крашения.

Па настоящем этапе исследований в области сверхтонкого измель­ чения можно полагать, что при хрупком разрушении кристаллов

а

шей степени, предшествующей ему пластической деформацией частиц. Сравнительное изучение [104] влияния диспергирования в тур­ бинной [99, 100], шаровой и песочной мельницах на морфологические особенности и колористические характеристики Кубового ярко-зеле­ ного С показало определенные преимущества измельчения песком. В шаровой мельнице процесс измельчения металлическими ша­ рами диаметром 10,5—12,5 мм протекает наиболее интенсивно в те­ чение первых 20 ч. Если после указанного промежутка времени частицы диаметром > 3 ,3 мкм практически отсутствуют, то, чтобы основная масса частиц имела диаметр < 2 ,2 мкм, потребуется еще 30 ч; такое поведение обусловлено резким уменьшением числа микро­ трещин кристаллов. В турбинной мельнице процесс измельчения заканчивается уже после 3 ч, а в песочной — лишь через 8 ч. Дис­ персный состав полученных в разных условиях суспензий практи­ чески одинаков: диапазон размеров частиц от 0,2—0,4 до 3 мкм,

содержание частиц 0 < 0,5 мкм составляет более 90 вес. %.

8 8

Рентгенографически установлено, что в шаровой и турбинной мельницах не происходит изменений кристаллической структуры красителя, однако имеет место ее искажение, о чем свидетельствует уширеиио линий на дефектограммах и исчезновение некоторых линий слабой интенсивности (рис. 3.22, а). При измельчении песком наблю­ дается образование новой кристаллической структуры, отличной от структуры исходного пигмента, но подвергавшегося измельчению. Такой краситель, судя по зависимости К /S Кубелки и Мунка [67] от продолжительности проявления окраски в расплавленном ме­ талле [97], дает наибольший колористический эффект (рис. 3.22, б).

Рис. 3.23. Зависимость эффективности диспергирования красителей разной кристаллической структуры от применяемого типа оборудования (в оптималь­ ных условиях).

а — Кубовый ярко-зеленый С (i/d = 1 -j- 3): 1 — песочная мельница; 2 — шаровая мельница; 3 — коленчатый смеситель.

б — Кубовый ярко-оранжевый КХ (i/d = 20 — 30); 1 — коленчатый смеситель; 2 — песоч­ ная мельница; 3 — шаровая мельница.

Красители, выделенные из органических растворителей в виде грубодисперсных кристаллов, плохо поддаются восстановлению (см. табл. 4.10настр. 134). С повышением дисперсности процесс восста­ новления ускоряется благодаря увеличению поверхности и появле­ нию новых доступных для восстановления, например, в щелочногидросульфитиой среде > С = 0 групп.

Кристаллы красителей после их превращения в полиморфные модификации конденсационными способами и дополнительными ме­ ханическими воздействиями приобретают развитую рыхлую и аморфизированпую поверхность, подобную той, которая наблюдается сразу же после окисления лейкосоединений на волокне до мыльной обработки [64]. Число доступных ^ С = 0 групп значительно увели­ чивается, растворимость кристаллов повышается и скорость восста­ новления становится больше той, которая наблюдается даже у высокодисперсного красителя, но обладающего кристаллической структурой.

В свете приведенных выше представлений о кристаллической

89