книги из ГПНТБ / Голомб, Л. М. Физико-химические основы технологии выпускных форм красителей

Новый подход к обеспыливанию порошков, предложенный авто­ ром с сотрудниками [24, 25], состоит в том, что ингибиторы пиления вводят в виде эмульсий в суспензии измельченных красителей перед их распылительной сушкой.

Наиболее эффективным эмульгатором при приготовлении эмуль­ сии силиконовых масел является препарат ОП-Ю. Для получения на высокооборотных мешалках (5000 об/мин) устойчивых высоко­ дисперсных 75%-ных эмульсий полиэтилсилоксановых жидкостей № 3, 4, 5 пользуются 1% раствором препарата ОП-Ю. В промыш­ ленных условиях эмульсии силиконовых ингибиторов в его водных 1 % растворах готовят на виброколлоидной мельнице типа ПУК-Ви- козатор (фирма Пробст унд Класс). Эмульсия обладает хорошей устойчивостью при хранении в течение многих месяцев, легко и равно­ мерно распределяется в суспензии красителя, которую затем под­ вергают распылительной сушке при температуре входящих газов ~ 180 °С.

Наиболее эффективны полиэтилсилоксановая жидкость № 5 и Ав­ тол-18, что связано с их относительно низкой летучестью в условиях распылительной сушки. Температура в зоне сушки резко (за доли секунды) снижается со 180 до 90—95 °С в результате испарения большого количества влаги. Этого времени достаточно и для испа­ рения ингибитора. Трансформаторное масло и жидкость № 3 прак­ тически полностью улетучиваются при сушке суспензии красителя, а высушенный порошок сильно пылит. При использовании эмульсии жидкости № 4 в количестве 2 вес. % (от сухих веществ суспензии) ПС порошка уменьшается в 2—3 раза, так как ингибитор не пол­ ностью улетучивается во время сушки. Жидкость № 5 (т. кип. > 250 °С) наименее летуча и является наиболее эффективной как ингибитор даже в количестве 0,5 вес. % от сухого вещества сус­ пензии.

При производстве Кубового ярко-оранжевого КХД во время сухого помола готового порошка, обеспыленного Автолом-18, со­ держание пыли красителя в рабочей зоне составляло от 0,69 до 5,9 мг/м3, в то время как в цехах, где не проводилось обеспыливания, запыленность у сушилок была во много раз больше допустимых норм, что требовало работы в противогазах.

Ниже показано влияние на ПС (в %) добавки 0,5 вес.% ингиби-

тора пыления — полиэтилсилоксановой жидкости № 5:

1 1 0

4.3.3. Смачивание порошковых выпускных форм

Явление смачивания. Явление смачивания твердых тел рассматривается исходя из понятий о поверхностном и пограничном натяжении. Растекание жидкости на поверхности твердого тела называют смачиванием, а его количественной характеристикой служит величина косинуса краевого угла смачивания 0 (рис. 4.5). Как видно из схемы, тело смачивается при 0° < 0 < 90° и не смачи­ вается, когда 90° < 0 <180°. Величина 0 определяется взаимодей­ ствием сил поверхностного натяжения а, действующих на границе раздела фаз жидкость/воздух (а1>2), жидкость/твердое тело (oh3)

Рис. 4.5. Схема смачивания жидкостью (1) поверхности твердого тела (3) на границе раздела с воздухом (2 ):

а — твердое тело смачивается при 0 < 90°; б — твердое тело не смачи­ вается, 0 > 90°.

и воздух/твердое тело (н2,з)- Эти силы поверхностного натяжения связаны с величиной 0 известным уравнением Юнга:

Теоретически процесс смачивания состоит из нескольких этапов, которые для удобства принято рассматривать по отдельности [43, 66]. Процесс суспендирования, т. е. погружения в жидкость твердой частицы, имеющей форму куба с размером 1 x 1 x 1 см, происхо­ дит — по Паттону [67] — в три стадии (рис. 4.6), при этом затрачи­ вается определенная работа: на адгезию (прилипание), затем на по­ гружение и растекание. Их сумма равна работе, затрачиваемой на суспендирование.

Поверхностное натяжение а3 частицы-куба с площадью одной стороны А — 1 см2 до ее соприкосновения с жидкостью численно равно его поверхностной энергии (Е = Па3), энергия 1 см2 поверх­ ности жидкости равна a v

Работа адгезии. Энергия 1 см2 поверхности раздела т/ж соста­

Работа погружения. Когда куб погружается в жидкость нижней стороной до верхней (не выше), возникающая энергия связана

11 1

Работа растекания. Последняя стадия при погружении куба состоит в растекании жидкости над его верхней стороной, которая заменяется двумя новыми поверхностями: поверхностью жидкости и границы раздела ж/т. Энергия этой стадии равна:

Работа суспендирования (образования суспензии или дисперсии).

Хотя для иллюстрации процесса суспендирования взят один куб (1 см3), трактовка приемлема для любой дисперсной системы. Во всех

приведенных уравнениях величины а доляшы быть заменены легкоизмеряемыми величинами, в частности a li3—a3 должна быть заме­ нена значениями a cos 0 (рис. 4.7, кривая 2).

Все четыре уравнения выражаются поверхностным натяжением жидкости а и краевым углом смачивания 0 между жидкостью и твер­ дым телом. Определив эти величины, рассчитывают для данного

пигмента относительную способность образовывать суспензии [671. Если величина работы отрицательна, это означает, что процесс проте­ кает спонтанно (самопроизвольно), без приложения каких-либо внеш­ них сил; если же необходимо затратить внешнюю работу, величина будет положительной. При работе равной нулю достигается равнове­ сие между начальным и конечным состоянием и требуется минималь­ ная энергия для того, чтобы процесс происходил. При адгезии про­ цесс всегда протекает спонтанно. Все же спонтанное погружение

краевые углы часто равны 0° или могут быть доведены до 0°, с явлением спонтанного суспендирования встречаются довольно часто.

Гистерезис смачивания. Твердые выпускные формы — порошки и гранулы — должны хорошо смачиваться при приготовлении вод­ ных красильных систем, содержащих текстильно-вспомогательные и поверхностно-активные вещества. Под смачиванием твердых форм понимают их способность образовать с водой тонкодисперсные кра­ сильные суспензии, т. е. суспендироваться. Способность частиц легко

сильной технике плохая смачиваемость приводит к тому, что краси­ тели с трудом замешиваются с водой при приготовлении суспензии, так как на шероховатой поверхности порошков содержится адсорби­ рованный воздух.

Г и с т е р е з и с о м с м а ч и в а н и я называют задержку в установлении равновесного краевого угла при растекании жидкости по твердому телу, которая вызвана тем, что для вытеснения воздуха требуется некоторое время. По классической трактовке ориентация атомов, ионов или молекул на поверхности жидкого тела зависит от его предыстории. Если жидкость 1 (см. рис. 4.5) является водой, а фаза 2 соответствует воздуху или маслу и поверхность твердого тела ранее находилась в контакте с водой, то вода представляет отступающую фазу, так как на поверхности больше гидрофильных групп, чем при продвижении воды по поверхности, которая была в контакте с воздухом или маслом.

Эффект гистерезиса объясняют также шероховатостью поверх­ ности. Краевой угол смачивания на таких поверхностях и порошках 0j всегда несколько отличается по величине от 0 на гладкой поверх­ ности тех же материалов: фактор микроскопической шероховатости

менном присутствии двух не смешивающихся друг с другом жидко­ стей смачивать твердое тело будет та из них, у которой разность полярностей с ним будет меньшей. Такая жидкость обладает боль­

1 1 4

ваются маслами): краевой угол со стороны воды 0 > 90°, cos 0 < 0 . К ним относятся углеводороды, малополярные органические соеди­ нения с большими углеводородными радикалами (пигменты). Вообще же все гидрофобные вещества обладают в какой-то мере гидрофильностыо, и наоборот.

Смачивание порошков водой или неводной средой близко к смачи­ ванию когерентного тела, например волокна, в том отношении, что оно может идти двумя путями: либо погружением или за счет капил-^ лярного подъема жидкости, либо смачиванием части порошка, пол­ ностью погруженной в жидкость. Этот процесс часто представляет собой предварительную стадию, предшествующую дефлокуляцин, которая является неотъемлемой частью всего процесса суспендиро­ вания. При размешивании сухого порошка в относительно большемобъеме жидкости, в благоприятных случаях, т. е. в присутствии ПАВ, смачивание происходит за счет одного или обоих рассмотренных выше механизмов. Продвижение жидкости в порошок в любой момент задерживается вязкостным эффектом в капиллярных порах, уже наполненных жидкостью [6].

Если смачиватель обладает свойствами эффективного дефлокулянта, то те порции порошка, в которые жидкость уже проникала, разрушаются легче и образовывают суспензию во всем объеме жид­ кости. Части капилляров, заполненные жидкостью, становятся короче и вязкостное давление оказывает меньшее влияние на процесс про­ никновения жидкости.

Измерение смачиваемости порошковых красителей. Смачивае­ мость порошковых красителей контролируют качественными органо­ лептическими приемами, заключающимися в сравнении испытуемого образца с эталоном, как, например, пробы погружения в цилиндры [5, 68]; при этом выносятся оценки «лучше», «хуже» эталонного образца или «соответствует» ему. Этот метод, принятый в СССР и за рубежом, применяется и для гранул.

Навеску порошка 0,1—0,15 г (в зависимости от концентрации) насыпают в цилиндр емкостью 500 мл на зеркало воды и дают краси­ телю свободно без перемешивания погружаться -в воду. Методики с оценкой, основанной на субъективном суждении, неприемлемы для изучения процесса смачивания.

Для количественного определения смачиваемости твердых тел применяют ряд классических методов [65]. В случае порошков нерас­ творимых органических красителей они не пригодны.

Количественной мерой смачиваемости поверхности веществ слу­ жит величина косинуса краевого угла смачивания 0. Определение краевых углов смачивания порошков прямыми методами затрудни­ тельно, так как мениски, образующиеся на частицах порошка, прак­ тически недоступны для наблюдения и измерения. Косвенные пути,

например метод пропитки порошка, не могут быть использованы применительно к высокодисперсным красителям, так как последние суспендируются в воде и нарушается структура порошка. Колори­ метрические методы, основанные на измерении теплоты смачивания [69—72], для данного случая также неприемлемы, поскольку в вы­ пускную форму красителя входит до 70% растворимых в воде вспо­ могательных веществ. По тем же причинам неприемлемы методы

зарисовок проекции малых капель жидкостей, наносимых на поверх­ ность твердого тела. Позже измерение капель при их растекании проводили визуально или фотографированием [76]. Этот принцип использован при определении углов смачивания путем киносъемки в случае исследования пигментов для резины [77].

На смачивание твердого тела оказывает определенное влияние шероховатость его поверхности. В случае гидрофильной поверхности шероховатость повышает гидрофильность, а в случае гидрофоб­ ной — наоборот. С целью исключения влияния микрорельефа поверх­ ности на краевые углы 0 необходимо, чтобы она была максимально гладкой [43]. Даже чистые плоские поверхности монокристаллов имеют дефекты, т. е. они шероховаты, однако характеристики их сма­ чивания не отличаются от показателей, полученных для поверхностей прессованных порошков тех же веществ. Некоторое влияние на вели­ чину краевого угла смачивания может оказывать впитывание воды порами таблетки красителя. Однако за 20—30 с фиксируемого кон­ такта капли с поверхностью таблетки получаются хорошо воспроиз­ водимые результаты. Кроме того, величина пористости таблетки в подобных условиях практически не сказывается на величине кра­ евых углов смачивания [78, 79].

Установка и методика измерения краевого угла смачивания.

Для измерения угла смачивания 0 порошков кубовых и дисперсных

в метод были внесены некоторые изменения [80]. Основными узлами установки для определения краевых углов смачивания красителей являются: термостат, источник света, экран и регистрирующая кинокамера. Термостат изготовлен из органического стекла; источ­ ником света служит осветитель ОИ-20. Теплофильтр водяной. Изо­ бражение на экране молочного стекла проецируется светосильным объективом типа Гелиос-40. Передняя стенка термостата, на которой крепится объектив, сделана из текстолита. Съемка изображения с экрана производится со скоростью 4 кадра в секунду кинокамерой типа РФК-1М, которая фотографирует на пленку одновременно изображение и показания счетчика кадров. Постоянная температура (±0,1° С) поддерживается с помощью контактного термометра.

Кварцевая кювета помещена в термостат на нивелирующем сто­ лике, положение которого можно регулировать в трех плоскостях. В специально изготовленной пресс-форме статическим прессованием

1 1 6

температуре 25 °С длится не более 30 с. Из кадров, соответствующих определенным промежуткам времени съемки, составляют кило­ грамму (рис. 4.8). Затем на снимках кадров кинограммы строят касательные к окружности контура капли в точке пересечения с проекцией верхней плоскости таблетки и замеряют краевые углы 0. Исходя из значений косинусов краевых углов 0 и продоляштельности растекания капли строят кривые кинетики смачивания cos 0 — т (рис. 4.9—4.11).

Процесс смачивания в условиях данной методики характери­ зуется степенью смачивания В (количественная характеристика рав­ новесного состояния, при котором процесс смачивания завершен

Рнс. 4.9. Кинетика смачивания различных выпускных форм КИ .Кубового зеленого 1 :

1 — Каледон нефритово-зеленый Икс БН; 2 — Кубовый ярко-зеленый СД (тип); з — Романтрен ярко-зеленый ФБ УД; 4 — Индантрен ярко-зеленый ФФБ; 5 — ФД Каледон нефрито­ во-зеленый Икс Н; 6 — Краситель (пигмент технический); 7 — Краситель (пигмент очищен­ ный).

и cos 0 = const). Полному смачиванию поверхности, когда 0 = 0°,

с которой достигается равновесное состояние, когда cos 0 — const, выражена величиной ИТ (в с-1).

Применение метода киносъемки для определения равновесного угла смачивания 0 позволяет изучать влияние отдельных компонен­ тов порошковых форм красителей на их смачиваемость и производить их выбор на основе количественных показателей.

Кинетика смачивания порошковых красителей. В условиях данной методики получают полную картину кинетики избирательного сма­ чивания водой, которая вытесняет слой гидрофобной полиэтилсилоксановой жидкости (ПЭС) № 1 с поверхности таблетки и растекается на пей. Этот процесс в смысле обмена сред противоположен тому, который имеет место в так называемом фляшинг-процессе, или от­

118

бивке воды из водных паст, теория которого рассмотрена Мойллиетом

[65, 66, 81].

Сухие органические пигменты гидрофобии: степень их несмачивания В = —0,75. Разность в смачиваемости сухих технических и пред­ варительно отмытых пигментов —0,01 величины В , т. е. находится

впределах ошибки метода определения 0. Наличие примесей приводит

кнезначительному уменьшению гидрофобности.

При растекании капли воды на прессованных таблетках cos 0 в случае ДПФ — 0,95, лигносульфоната натрия — 0,70, для их

Cos в

смеси (1:1) — 0,85, для сульфата натрия — 0,92, хлористого нат­ рия — 1,0. Скорость смачивания этих веществ велика и составляет для ДНФ 0,9 с-1 и для ЛСН 2 с-1. Смачиваемость красителей в по­ рошковой форме по сравнению с исходными пигментами повышается благодаря введению дефлокулянтов, наполнителей — минеральных солей, способствующих гидрофилизации порошков (см. рис. 4.9 и 4.10). Выпускные формы порошков хорошо смачиваются, если величина В -> 0,9; гидрофобные ингибиторы пыления несколько улучшают ее (см. рис. 4.11).

Величина В практически постоянна для каждого порошкового красителя и не зависит от присутствия ингибиторов: краситель сма­ чивается удовлетворительно, если В не ниже +0,8. Смачивание и об­ разование красильных суспензий, при прочих равных условиях, проходит у и е и ы л я щ и х порошков лучше, чем у п ы л я щ и х , что объясняется тем, что в процессе обеспыливания гидрофобный

119