книги из ГПНТБ / Голомб, Л. М. Физико-химические основы технологии выпускных форм красителей

роль играют такие свойства, как спайность, твердость и пластиче­ ская деформация красителей. С п а й н о с т ь ю называют способ­ ность кристаллов раскалываться по плоскостям определенного направления [4]. Наиболее легко раскол происходит параллельно тем граням, которые имеют наибольшие межплоскостные расстояния. Т в е р д о с т ь принадлежит к числу свойств, в отношении кото­ рых обнаруживается резкая анизотропность. При приложении механических сил, например при измельчении красителей, возникают д е ф о р м а ц и и, упругие или пластические; из последних важную роль играет скольжение, т. е. параллельное перемещение слоев кристаллов вдоль одной неподвижной плоскости.

В зависимости от структурных элементов кристаллической ре­ шетки и сил взаимодействия между ними различают атомные (алмаз),

сетку, в которой действуют ковалентные связи; а между слоями, отстоящими друг от друга на расстояние 3,42 А, они соединены весьма слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Благодаря такому строению графит обладает малой твердостью и легко расслаивается вдоль плоскостей шестичленных сеток на чешуйки. Коэффициент терми­

в частности на выраженной слоистости их макроскопического строе­ ния. В этом отношении близки к графиту многоядерные хиноны [6— 10] и ряд полициклических ароматических веществ — пирен, антра­ цен [3, И ] и др.

В зависимости от условий образования кристаллов (кристалли­ зации из растворителей, возгонки) одни и те же химические веще­ ства имеют различные кристаллические решетки, одинаковые или различные типы связей. Это вызвано тем, что условия, определяющие структуры, находятся вблизи критических значений, отвечающих переходу от одного структурного типа к другому, и достаточно даже небольших изменений этих условий для осуществления такого перехода [5J. Поэтому некоторые кристаллические вещества могут

12

изменять свою структуру под влиянием внешних факторов — темпе­ ратуры, химической или механической обработки. Они называются полиморфными, а явление существования в разных кристалличе­ ских структурах — п о л и м о р ф и з м е м.

Полиморфные формы (модификации определяются с помощью рентгенографии) отличаются друг от друга по цвету, плотности, твердости, температуре плавления, коэффициентам преломления. Иногда кристаллы одного и того же вещества, не будучи полиморф­ ными модификациями, имеют разную окраску, обусловленную раз­

аналогичные формулы и построены из атомов или ионов, имеющих близкие относительные размеры и величины поляризуемости, на­ пример кристаллы 1\таС1 и PbS [5]; иногда изоморфными называют вещества, образующие смешанные кристаллы.

мером —75 мкм [13]. Поэтому для изучения органических красите­ лей и пигментов приемлемым оказался метод порошковой рентгено­ графии [14]; он находит большое распространение для идентифика­ ции кристаллов по «дактилоскопическому» принципу и изучения структурных изменений, возникающих у пигментов под влиянием внешних воздействий, а также для контроля производства. По рент­ генографии органических красителей пет руководства, подобного монографии Кёнига, посвященной изучению неорганических пиг­ ментов [15]. Описаны лишь структура разных модификаций фталоцнанинов [12, 16, 17], хинакридонов [18], некоторых кубовых красителей, применяемых в качестве пигментов, азопигментов [19]. производных диоксазипа [20]. В патентной литературе отсутствует интерпретация параметров кристаллов органических красителей.

1.2. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА КРАСИТЕЛЕЙ

Органические красители и пигменты рассматриваемых классов представляют собой твердые кристаллические вещества, образующиеся на последней стадии синтеза.

Растворимость дисперсных красителей по данным Берда [21], составляет от десятых долей мг/л до нескольких мг/л при комнатной температуре; с повышением температуры до 80 °С она увеличивается до 100—300 мг/л (табл. 1.1). При температуре выше 100 °С [22J растворимость некоторых чистых красителей достигает более 1000 мг/л

(табл. 1.2).

В присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ) дисперс­ ные красители переходят в раствор за счет явлений солюбилиза­ ции [23]. Образование новой фазы (кристаллов) происходит на ста­ диях выделения из маточного раствора или в результате гетероген­ ной реакции. Мри этом имеют место несколько кинетических стадий,

13

Таблица 1.1

Растворимость дисперсных красителей

Таблица 1.2

Растворимость некоторых чистых дисперсных красителей

более или менее трудно отделимых одна от другой [24—27]: а) обра­ зование зародышей кристаллов, когда появляются первые элементы новой фазы; б) рост зародышей до макроскопических кристаллов и сопутствующие нм явления: агрегация с образованием более круп­

ние ПАВ па процессы кристаллизации рассмотрено в монографии Мойлльета, Колли и Блэка [28]. Полученные частицы выделяются в виде водных суспензий, которые разделяют с помощью осаждения или фильтрования [29]. При этом образуются относительно грубо-

14

дисперсные более или менее концентрированные сильно агрегиро­ ванные п в ряде случаев структурированные водные пасты [30].

В зависимости от химического строения и условий выделения частицы красителей в твердом состоянии сильно различаются по кристаллической структуре, характеру поверхности, наличию де­ фектов структуры, а также по размерам, форме и дисперсному (гранулометрическому) составу. Сведения о кристаллической струк­ туре органических красителей и пигментов и их морфологических особенностях до настоящего времени не подвергались систематиза­ ции, и связь этих характеристик с их диспергируемостью мало изучена.

В кристаллах красителей, имеющих решетку молекулярного типа, в которой молекула сохраняется как отдельная единица, межмолекулярное взаимодействие на расстоянии 3—4 А опреде­ ляется наличием сил Ван-дер-Ваальса, энергия связи которых 1—2 ккал/моль. Молекулярные соединения обладают, следователь­ но, физическими свойствами, присущими веществам со слабыми силами связи, а именно: относительно низкой температурой плавле­ ния, большей сжимаемостью, термическим расширением и малой теплотой возгонки по сравнению с металлами. Например, сжимае­ мость их составляет 20—50 см2/кгс • 10“ в, т. е. в 10—60 раз больше, чем у металлов, а коэффициент расширения, например, у нафталина в 3—16 раз больше. По значениям теплоты возгонки молекулярных структур можно судить о слабости сил связи. Так, теплота сублима­

циальной энергии кристаллической решетки красителей не приво­ дятся, далее даны величины (в ккал/моль) некоторых кристаллов молекулярного типа [32]: нафталина (—18,1), антрацена (—24,4), н-бензохинона (—14,1), пиразина (—14,4), имидазола (—20,2).

Другие параметры кристаллов органических красителей — твер­ дость, прочность, хрупкость, пластичность, упругость — в литера­ туре отсутствуют.

В последние годь; установлено строение кристаллов и элементар­ ных ячеек ряда полициклических хинонов [6], которые благодаря своей плоской конфигурации и структуре использовались в качестве

части Индантрена ярко-зеленого Аш ЗГ или Кубового ярко-зеле­ ного 2Ж. Пирен является структурным элементом молекул многих кубовых красителей, например производных дибензпиренхинона — Кубового золотисто-желтого ЖХ и КХ [33].

Молекулы этих хинонов, содержащие ядра пирена, диазапирена и пернлена, имеют плоское строение и продолговатую форму (табл. 1.3). Подобно другим полициклическим соединениям (нафталин,

15

карбонильных групп, которые находятся в верхнем и нижнем слоях кристаллов. Следовательно, при восстановлении хинонов в подоб­ ном кристаллическом состоянии доступ ионов гидросульфита к кар­ бонильным группам должен быть весьма затруднен и реакция может, вероятно, проходить лишь с группами, расположенными на опре­ деленных гранях кристаллов.

Кристаллы красителей должны обладать основными признаками, присущими исходным «скелетным» продуктам, т. е. одинаковым числом молекул в ячейке, расстоянием между плоскостями и плот­ ностью. Так, плотность, например, КИ Кубового зеленого 1, выде­ ленного из выпускной формы экстракцией водой и этиловым спиртом, по данным [37] составляет 1,545, т. е. весьма близка к плот­ ности виолантрона. Производное изовиолантрона Кубовый яркофиолетовый К по этим же данным имеет плотность 1,525, т. е. очень близкую к плотности исходного продукта IV. Однако, вследствие пространственных затруднений в связи с наличием двух метоксиль- 1гых групп в положениях 16 и 17 КИ Кубовый зеленый 1 и КИ Кубо-

Рие. 1.5. Расположение молекул полицикличе­ ских хинонов по Стадлеру [6].

вый зеленый 2 не могут иметь абсолютно копланарную конфигура­ цию с правильными шестиугольниками. Кроме того, молекула по­ следнего на два поперечника атома брома (~ 8 А) больше виолан­ трона, а толщина в местах их нахождения равна 3,92 А. Молекула КП Кубового фиолетового 1 больше исходного хинона V на два поперечника атома хлора ( —--7,5 А), а в местах их нахождения ее толщина составляет 3,8 А.

1.3. ПОЛИМОРФИЗМ КРАСИТЕЛЕЙ

Полиморфизм нередко встречается у органических красителей и пигментов. Он был обнаружен Зузихом [38] у родона­ чальника полициклических кубовых красителей — Индантрона (Ку­ бового синего О). В зависимости от способа выделения последний получается в а-, |3-, у- и 6-модификациях [38], которые различаются по цвету [39] и по твердости: 6-модификация индантрона трудно поддается измельчению. Полиморфные превращения индантрона (Индантрена синего PC) наблюдались под электронным микроско­ пом при повышенной плотности пучка [71].

Если применяются пигменты, то полиморфизм приобретает особое значение, например при колорировании полимерных мате-

18

риалов в массе или в пигментной печати. Фталоциашш меди известен в пяти полиморфных модификациях [40], дифрактограммы которых приведены на рис. 1.6. Так, [1-форма Пигмента голубого фталоцианинового (КИ Пигмента голубого 15) дает более зеленоватые и менее интенсивные окраски, чем «-форма. Последняя склонна к переходу в p-форму в присутствии органических растворителей, обычно при­ меняемых в красках, покрытиях; в настоящее время разработаны способы получения «- и {^-модификаций со стабильными техниче­ скими свойствами [12, 40].

Рис. 1.(5. Дифрактограммы фталоцнашша меди:

а — а-модифнкацни; б — ^-модификации.

При обычном крашении кубовыми красителями кристаллическая структура не оказывает влияния на окончательный цвет и интенсив­ ность окраски в связи с их превращением в растворимые лейкосоединения. Однако при печати, например, Кубовым синим О кри­ сталлическая структура имеет большое значение для максимальной фиксации на целлюлозном волонке [41]. Наиболее пригодной для печати оказалась «-модификация индантрона, полученная путем обра­ ботки у-модификации серной кислоты так называемым п е р м у т о - и д н ы м н а б у х а н и е м [38]. Наличие полиморфизма было установлено [42] у образцов, приготовленных из десяти полицикли­ ческих кубовых красителей путем их перекристаллизации из орга­ нических растворителей, окислением лейкорастворов в разных усло­ виях, переосаждением из растворов в серной кислоте и сублимацией в вакууме. Так, у некоторых красителей (Кубового ярко-оранже­ вого КХ, Кубового темно-синего О, Флавантрена) различие между модификациями несущественно, а такие красители, как Кубовый ярко-зеленый С, Кубовый синий О и другие, характеризуются выраженным полиморфизмом.

Электронно-микроскопические исследования кубовых красителей расширили имеющиеся данные об их кристаллической структуре

I