книги из ГПНТБ / Голомб, Л. М. Физико-химические основы технологии выпускных форм красителей

красители выявило, что некоторые из них имеют волокнистую или игольчатую форму как до кипячения, так и после него [1]. Размеры игольчатых частиц, выделенных из лейкорастворов путем окисления воздухом, после кипячения в течение 30 мин увеличиваются в зави­ симости от красителя, как видно из следующих данных:

Волокнистые кристаллические образования состоят из упорядо­ ченных, продольно ориентированных цепей частиц. Поверхность свежевыделенных кристаллов всех исследованных красителей по­ крыта слоем вещества менее компактной рыхлой структуры; кипя­ чение приводит как бы к их уплотнению. Так, частицы 16,17-ди- метокспвиолантрона приобретают, как показано в [1], характерный кристаллический вид с резко очерченными гранями. Исходя из характера полученных рентгенограмм, считают [44], что этот кра­ ситель в процессе измельчения переходит из начального «аморфного» состояния в кристаллическое, что влияет отрицательно на скорость восстановления (см. 4.5.2). Наличие полиморфизма было установлено и У других групп кубовых красителей — Индиго, Тиоиндиго крас­ ного С [45, 46].

О кристаллической структуре и полиморфизме дисперсных кра­ сителей и аналогичных по химическому строению некоторым из них азопигментов имеется значительно меньше данных. Было высказано мнение, что простейшие аитрахиноновые красители, например 1,4-диаминоантрахинон (Дисперсный фиолетовый К), в виде твер­ дого вещества, полученного возгонкой на кварцевых пластинках [471 могут существовать в нескольких модификациях [48].

При изучении влияния мыльной обработки на изменение оттенка окрашенной целлюлозы Вегман [48] установил, что взятый им в качестве модели 1-и-диметилсульфонилбензоиламино-4-бензоил- ампиоантрахинон может существовать в двух модификациях, кото­ рые различаются как по характеру рентгенограмм и их инфракрас­ ным спектрам, так и по колористическим свойствам.

Еще недавно при изучении свойств дисперсных красителей, например в е л и ч и н н а с ы щ е н и я для различных волокон [21, 49, 50], их рассматривали в виде одной модификации и полу­ чали одно значение данного параметра. Теперь эта точка зрения

20

изменилась [51]. Недавно Бидермап [52] доказал, что дисперсный азокраситель Амикопиразол желтый (2-нитроанилин-4-этилсуль- фоп 1-фенил-3-метил-5-аминоииразол) может существовать в виде пяти различных полиморфных модификаций (табл. 1.4); при атом было установлено аналитически, спектрофотометрически и хро­ матометрически, что все они имеют идентичное химическое строение.

в у-формс, а остальные либо недостаточно четко выражены, либо зависят от способа получения. Для доказательства наличия указан­ ных модификаций использовалась порошковая рентгенография. Такие важные кристаллические свойства, как величины насыщения, сильно зависят от структуры кристаллов, характеризующихся соответственно различным давлением паров (см. табл. 1.4).

Порошковые рентгенограммы для ряда важнейших азопигментов (НИ 11680, 11710, 11665) приведены в работе [53], при этом обна­ ружено, что моно- и дибромпронзводные КИ Пигмента желтого 3 (Гапза желтого ЮГ) изоморфны исходному продукту; в работе [38] сообщалось о наличии полиморфизма у азопигментов. О наличии пяти полиморфных форм у кристаллов Литоля красного Б (КИ Пиг­

модификацию происходит при нагревании в солевом растворе, при этом частицы кристаллов быстро вырастают.

Важному значению размера, формы и габитуса частиц КИ Дис­ персного желтого 3, № 11855, соответствующего Дисперсному

21

желтому 3 (Л^ацетил-п-фенплендиамип —►п-крезо.т), посвящено исследование [70]. Автор не обнаружил полиморфных модификаций у этого красителя, хотя и установил, что габитус кристаллов, полу­ ченных в разных условиях и в присутствии разных ПАВ, может сильно изменяться. Между тем Джонс при обсуждении данной ра­ боты на основании рентгеноструктурного анализа привел доказатель­

(0,5 вес. % от красителя) переходят в пластинчатые кристаллы, явля­ ющиеся полиморфными модификациями. По другим наблюдениям [69] данный краситель претерпевает значительные изменения габи­ туса. С понижением pH при азосочетании увеличивается число узловатых частиц, при pH = 9 образуются частицы кубической формы, которые должны были бы показывать меньшую склонность к агрегации, чем игольчатые кристаллы. Однако при измельчении наблюдается обратный переход в игольчатую структуру, трудно поддающуюся разрушению. Получению стабильных полиморфных форм с уменьшенной склонностью к росту при нагревании способ­ ствует присутствие больших количеств растворенных неорганиче­ ских веществ.

1.4.ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ТИОИНДИГОИДОВ

ВТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ

Интересные явления так называемой цис-транс^-изо­ меризации у тиоиндигоидов в растворах органических растворите­

влияние мыльной обработки на состояние кубовых красителей в цел­ люлозных субстратах. Исследуя в разных условиях освещения спектры поглощения растворов в бензоле и хлороформе Тиоиндпго красного С и его производных, установили [54], что они находятся в равновесии в виде двух изомерных форм: ^нс-формы (I) и транс-

формы (II).:

Наличие изомеров обусловливает возникновение отдельных по­ лос в видимой области спектров поглощения. Непланарная цис- форма более полярна и менее устойчива, чем транс-форма, имеющая плоское строение. Рентгенографическим анализом установили, что кристаллический Тиоиндиго красный С представляет собой трансизомер [45, 46]. Это объясняют тем [57], что между атомами серы,

22

несущими слабый положительный заряд, и соседними атомами кисло­ рода, заряженными отрицательно, существуют электростатические силы притяжения, благодаря которым вся молекула Тиоиндиго красного С поддерживается в состоянии транс-формы. Иногда эти силы могут быть ослаблены в связи с наличием заместителей в моле­ куле данного красителя или за счет влияния растворителей.

Обследуя спектры поглощения ряда тиоиндигоидов, полученных is виде прозрачных пленок па кварце в уловиях сублимации в ва­ кууме 158], сделали следующие наблюдения [55]. т/?анс-Конфигу- рация соответствует устойчивой форме и в твердом кристаллическом,, и в молекулярном растворенном состоянии в тех случаях, когда введение заместителей в молекуле тиоиндигоидов не приводит к умень­ шению электростатических зарядов у атомов серы и кислорода. Когда же заряды этих атомов уменьшаются, можно ожидать обра­ зования смеси цис- и транс-изомеров. Действительно, наличие резко выраженного максимума поглощения в видимой области спектра свидетельствует о присутствии в твердых пленках только транс-изомеров в случае Тиоиндиго красного С и Тиоиндиго розо­ вого 2С (6,6'-дихлортиоиндиго). Атомы хлора в молекуле послед­ него в положениях 0 и 6' повышают отрицательный характер атома О, что увеличивает устойчивость т/кгкс-формы.

Спектры Тиоиндиго ярко-розового Ж, молекула которого отли­ чается от молекулы предыдущего красителя присутствием двух метильных групп, характеризуются двумя максимумами поглоще­ ния. Введение метильных групп в молекулу приводит к уменьше­ нию электростатических зарядов у атома кислорода, в результате чего образуется умс-форма и твердый краситель содержит смесь обоих изомеров. Аналогичные наблюдения сделаны и в отношении других тиоиндигоидов, например Тиоиндиго оранжевого КХ (6,6'- диэтокситиоиндиго) и Тиоиндиго алого (1'-аценафтен-2-тионафтен- индиго). Явление цис-транс-изомеризации тиоиндигоидов в про­ цессе мыловки окрашенных ими целлюлозных субстратов описаны

вмонографии [1].

1.5.МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ КРАСИТЕЛЕЙ

Частицы красителей, выделяемые на последней стадии синтеза, и после их превращения в выпускные формы различаются размерами, внешней формой, характером поверхности и контактом между собой, т. е. морфологией или геометрией [12].

Частицы бывают п е р в и ч н ы м и и в т о р и ч н ы м и . Пер­ вичные частицы, так называемые a-группы (по Пратту [59]), состоят из семи элементарных частиц и с трудом поддаются разрушению. Из них образуются более крупные б-группы, с десятками элемен­ тарных частиц, но сохраняющие свои плоскостные симметрии; микроскопически их трудно отличить от a-групп. Обычное состояние частиц исходных пигментов в водных пастах соответствует г-груп- пам, представляющим собой цепи из сотен б-групп, иными словами

23

агрегаты и агломераты. По вопросу об их номенклатуре высказы­ ваются различные мнения [60]. В отечественной литературе по коллоидной химии этим видам частиц не дается четких и дифферен­ цированных определений. В последние годы применяются следу­

ков — кубы, иглы, сфероиды, ромбы, пластинки и частицы непра­ вильной формы. Совокупность почти параллельных друг другу кристалликов, дающих когерентное рассеивание рентгеновских лу­

частиц, соединенных друг с другом по плоскостям. Их общая по­ верхность меньше суммы поверхности первичных частиц [64], т. е. внутренняя поверхность агрегата частично доступна; б) а г л о - м е р а т ы — рыхлые образования из агрегатов или их смеси с пер­ вичными частицами, связанными между собой по краям или углам; общая поверхность агломератов равна сумме поверхностей отдель­ ных частиц и более доступна для адсорбции; в) ф л о к у л ы — рыхлые нитевидные пучки агломератов, которые образуются в сус­ пензиях пигментов и поддаются разрушению небольшими силами сдвига или же под влиянием ПАВ, но могут легко восстанавливать прежнюю форму [25, 65]. Их рассматривают как агрегаты-хлопья (по Ребиндеру). Они в первую очередь диспергируются в водной среде, при этом агломераты разрушаются на более мелкие части — кри­ сталлы и агрегаты, и образуются суспензии. В и д е а л ь н о й суспензии все агломераты должны быть измельчены до кристаллов и агрегатов, но в реальных суспензиях наряду с этими типами частиц присутствуют и агломераты. Можно согласиться с Хоннгманиом [12] в том, что если в процессе диспергирования разрушаются кристаллы и агрегаты или происходит переход в другую модифика­ цию, то возникает «новый» пигмент с измененной геометрией и, возможно, с иной кристаллической решеткой. Аналогичные явления наблюдаются и в тех случаях, когда в процессе диспергирования из частиц пигмента образуются флокулы или кристаллы (рекристал­ лизация).

На основе серьезных рентгенографических и электронно-микро­ скопических исследований геометрии (совокупность сведений о форме и характере поверхности частиц) и структуры кристаллов фталоцианинов Хонигмапном с сотрудниками [12, 40, 66, 67] даны

лее доступной для адсорбции, чем у агрегатов. В группу II включены

24

плотные анизометрические частицы: а) пластинчатые, Ь) иголь­ чатые или стержневидные и с) неправильной формы. В группу III -собраны все неплотные частицы, т. е. пронизанные трещинами и порами с развитой поверхностью.

Понятие кристаллы в данном случае соответствует проведенному выше определению п е р в и ч н ы е ч а с т и ц ы, т. е. реальные монокристаллы с дефектами решетки. Они могут иметь одну или несколько областей когерентного рассеивания Х-лучей, так называе­ мых к р и с т а л л и т о в. Агрегаты состоят из двухмерно срос­ шихся или плотно прилегающих друг к другу кристаллов. Агло­ мераты — это скопления агрегатов и (или) монокристаллов, прочно связанных друг с другом только по углам, ребрам или узко огра­ ниченным участкам поверхности. Неправильно сросшиеся кри­ сталлы образуют агрегаты, которые, в свою очередь, соединяются

вагломераты, при этом образуются различные переходные частицы.

Вреальных суспензиях одновременно существуют все типы частиц, представленных в группе I, и четкое разделение их представляется

затруднительным.

Агрегаты, согласно терминологии Ребиндера, состоят из частиц, потерявших агрегатную устойчивость и образующих конденсаци­ онно-кристаллизационные контакты, т. е. они являются принци­ пиально необратимыми и требуют больших механических усилии для достижения исходной дисперсности. Агломераты и флокулы — рыхлые образования, в которых между отдельными частицами сохра­ няются прослойки,заполненные поверхностно-активной водной дис­ персионной средой; подобные коагуляционные контакты между частицами принципиально обратимы и разрушаются при небольших сдвиговых усилиях, но быстро вновь образуются. Для предупрежде­ ния этого явления в систему вводят дефлокуляпты (см. разд. 3.1).

p.4991.

12.H o n i g m a n n B. Ber., Bunsenges. Phys. Chem., 1967, Bd. 71, № 3, S. 239.

13. H a n n a m ! A. R., P a 11 e r s о n D. JSDC, 1963, v. 79, p. 192.

14.Л о н с д е й л К. Кристаллы и рентгеновские лучи. М., Издатннлит, 1952, с. 89; A z a r o f f L. V. Elements of X-Ray Crystallography. N. Y., McGraw—Ilill, 1968.

26

24.I) m i n i n g W. J. The Chemistry of Solid State. Ed. W. E. Gerner. London,. Biittenvorth, 1955.

25.D u n n i n g \V. J. In.: Pigments, an Introduction to their Physical Che­

29.M а л и н о в с к а я T. А. Разделение суспензий в промышленности орга­ нического синтеза. М., «Химия», 1971.

27

J.Wiley, 1947.

Г Л А В А 2

ДИСПЕРСНОСТЬ КРАСИТЕЛЕЙ И МЕТОДЫ ДИСПЕРСИОННОГО АНАЛИЗА

2.1. ДИСПЕРСНОСТЬ КРАСИТЕЛЕЙ

Коллоидное состояние вещества характеризуется су­ ществованием множества мельчайших частиц дисперсной фазы, распределенной в дисперсионной среде. Дисперсная фаза обладает весьма развитой поверхностью на Границе раздела с дисперсионной средой.

Коллоидными системами считают предельно дисперсные (ультрамикрогетерогеппьге) системы. Нижняя граница коллоидной дисперс­ ности порядка 10~4—10-5 см или 1—0,1 мк.м, а верхняя — 10~7 см или 1 мкм, т. е. они превышают размеры обычных молекул в 5— 10 раз [1]. При диспергировании исходных пигментов, сепарации, смешении и сушке суспензии и т. п. для приготовления кубовых и дисперсных красителей и их применения имеют дело с системами значительно менее дисперсными. Верхний предел размеров частиц у исходных пигментов, выделенных в виде водных паст, порядка десятков микрометров; Величина основной массы частиц в процессе

частиц в современных твердых и жидких выпускных формах ниже

28

2—3 мкм [2, 3], встречаются отдельные агломераты с размером

10—15 мкм.

По классификации коллоидных систем суспензии и выпускные формы должны быть отнесены к грубодисперсным мнкрогетерогеи-

ническим свойствам и назначению выпускные формы должны быть

а в виде порошков для суспензионного крашения марки Д или дис­ персные красители для крашения полиэфирных волокон рассматри­

для частиц наиболее тонкой фракции (<0,1 мкм) она выражена слабо; поверхностная энергия у частиц этих размеров проявляется резко. Проходимость через специальные бумажные или коллодиевые фильтры определяется размерами их пор.

Для микроскопической оценки величины частиц, используют линейные размеры. В технологии органических красителей их выра­ жают стоксовскимп (0 ) или эквивалентными (с1ЭКВ) диаметрами, равными диаметру шара, имеющего ту же плотность, что и частицы, и ту же скорость свободного падения при ламинарном потоке в той же жидкости. Для частиц изометрической формы (кубов, шарообраз­ ных частиц) эта мера близка к истинной, а для анизодиаметрпчеекнх частиц (игл, палочек, частиц неправильной формы) такое измерение условно. Предложены другие способы измерения частиц, например с помощью диаметров Мартена, Фере и др. [61. При микросконнровании указывают длину I и ширину d проекции частиц и степень анизодиаметрии — отношение длины и ширины ltd [7].

Одним из основных технических показателей, определяющих свойства выпускных форм красителей, является их дисперсность [2—41. Оценка последней в связи с полндисперсностью, малыми размерами частиц, разнообразием их форм, склонностью к агрега­

2.2. МЕТОДЫ ДИСПЕРСИОННОГО АНАЛИЗА

Методы дисперсионного анализа разнообразных дис­ персных систем рассмотрены в ряде специальных руководств [11—16] и обзоров [17]. Большинство из них либо непригодны для определе­ ния дисперсности красителей, либо требуют изменений или усовер­ шенствований. Целесообразно остановиться на описании методов, находящих применение в анилинокрасочной промышленности. Кри­ терием пригодности метода считают соответствие его разрешающей способности порядку измеряемых величин частиц и удовлетвори­ тельную воспроизводимость полученных результатов. Отклонения в результатах определений одинаковых образцов равные 10—20 Id

29