книги из ГПНТБ / Голомб, Л. М. Физико-химические основы технологии выпускных форм красителей

С позиции технологии выпускных форм наиболее важной является первая стадия, для которой необходимо, чтобы красители обладали хорошей смачиваемостью и способностью суспендироваться с образо­ ванием высокодисперсных устойчивых красильных суспензий (см. 5.3). Окисление и мыльная обработка подробно рассмотрены в моногра­ фии Голомба [98]. Наиболее изучены восстановление, сорбция и диф­ фузия лейкосоедипепий.

Восстановление — специфический этап кубового крашения, про­ ведение которого необходимо для перевода красителя в растворимое состояние. Ему стали уделять должное внимание после разработки принципа суспензионного крашения (М. И. Ильцпский, 1916 г.).

С развитием непрерывных способов крашения возникла необхо­ димость в определении скорости восстановления кубовых красителей, так как она оказывает влияние на скорость всего процесса. «Не­ смотря на то что многие вопросы кубования полностью изучены, остается еще ряд проблем, ожидающих своего решения, для того чтобы можно было установить связь менаду восстановительными

икрасящими свойствами кубовых красителей» (Виккерстафф, 1954 г.)

[99].За последнее время некоторые из этих проблем были разре­ шены, но многие вопросы, например влияние кристаллической струк­ туры красителей, остаются до сих пор не выясненными.

4.5.1. Определение скорости восстановления и фиксации

Восстановление кубовых красителей сопровождается изменением цвета и увеличением оптической плотности. Например, цвет куба тиоиндигоидов колеблется от золотисто-желтого до желтокоричневого; у Кубового золотисто-желтого ЖХ и КХ — бордо; у Кубового ярко-оранжевого КХ — красно-фиолетовый и т. д. [14].

На этом основан фотометрический метод изуче­ ния кинетики растворения кубовых красите­ лей, разработанный Беленьким [100—103], и создан специальный прибор — дайометр [104—106]. Метод Маршалла и Питерса [12,

трофотометра изменений оптической плотности системы в процессе восстановления красителей в термостатируемой ячейке (рис. 4.15).

Рис. 4.15. Ячейка для определения скорости восста­ новления [12]:

130

Реакция восстановления начинается после впрыскивания суспен­ зии красителя в щелочио-гидросульфитный раствор, находящийся т! ячейке. Кривые скорости восстановления строят но максимумам полученных спектров поглощения. На рис. 4.16 представлены кривые поглощения КИ Кубового зеленого 1 и кривая скорости восстановле­ ния [12]. При высокой скорости восстановления удобнее установить

Время, пин

Рис. 4.16. Спектрофотометрические характеристики и кривые скорости восстановления Каледона нефритово­ зеленого ИксН [12]:

а — изменение спектра поглощения в про­ цессе восстановления и построение кривой скорости восстановления; А — изосбестическая точка.

б — спектры поглощения и кривая ско­ рости восстановления; 1 — суспензия кра­ сителя до восстановления; 2 — ленкораствор; 3 — раствор гидросульфита натрия; 4 — кривая скорости восстановления; 5 — линия восстановления.

длину волны прибора по типу кривой поглощения лейкосоединепия и получать запись кривой зависимости оптической плотности от вре­ мени. Для количественной оценки кривых используют время поло­ винного восстановления, т. е. время, необходимое для достижения при данной концентрации лейкосоединепия половины концентрации, соответствующей равновесию (табл. 4.9).

Органолептические методики [110]. Эти методики, приме­ няемые для сравнения способности различных форм красителей

Таблица 4.9

Время половинного восстановления некоторых кубовых красителей (вс)

восстанавливаться и одновременно выбираться волокном, весьма приб­ лиженно воспроизводят условия суспензионного крашения по способу плюсования с проявлением окраски на роликовой красильной машине и совершенно не моделируют плюсовочно-запарпой способ суспензион­ ного крашения, применяемый в настоящее время.

Принцип п р о я в л е н и я , т. е. восстановления и фиксации окраски в р а с п л а в л е н н о м м е т а л л е [13, 111], обладает рядом особенностей; отжим тканей ( —40%) происходит в металле; проявление окраски на оплюсованной суспензией ткани осуще­ ствляется при низком модуле ванны (1,4 : 1); расплавленный металл дает постоянство температуры, а проявление окраски длится секунды. Благодаря высокой температуре процесс восстановления и фиксации ускоряется п можно более точно установить малые различия в ин­ тенсивности окрасок. С увеличением дисперсности красителя и про­ должительности проявления интенсивность окраски возрастает. Температура сплава в ванне 95—98 °С регистрируется и поддержи­ вается автоматически (рис. 4.17).

132

Предварительно отваренный образец сатина (12 г) пропитывают суспензией красителя (2 г/л в пересчете на пигмент) при модуле ванны 50 : 1 и 60 °С в течение 1 мин, отяшмают на лабораторной плюсовке до 80% и сушат при 60 °С. Затем разрезают на семь рав­ ных полос, которые закрепляют на транспортирующей ленте. Обра­ зец пропускают через щелочно-гпдросульфитный раствор в течение 1 с, второй — 3 с, третий — 5 с, четвертый — 10 с, пятый — 20 с, шестой — 30 с и седьмой — 60 с. По окончании проявления образцы снимают с ленты, окисляют сначала на воздухе, а затем в проточной воде, мылуют при кипении в течение 10 мин в растворе олеинового

Рис. 4.17. Установка длй определения скорости восстановления:

I — сплав Вуда; г — ванна; з — образец; 4 — реле; 5 — нагрев; в — термометр; 7 — гильза; 8 — изоляция; .9 — ванна; Ю — раствоп восстановителя; II — стойка; 12 — валики; 13 — направляющий валик; 14 — лента; 15 _ вытеснитель с охлаждением.

мыла (5 г/л), промывают горячей, а затем холодной водой и сушат на воздухе. Оценку производят визуально сравнением окрасок по блок-диаграммам [121, где по оси абсцисс отложено время проявле­ ния (в с) — 1, 3, 5, 20, 30 и 60, а по оси ординат время диспергирова­ ния (в ч) — 1, 3, 8, 16, 45, или же по спектрам отражения на основе функции К /S Кубелки и Муяка [112].

Разница в интенсивности хорошо обнаруживается, если сравнить

диспергирования, к величине К /S в конце измельчения составляет 1 : 8 при проявлении в течение 20 с и только 1 : 3 при большей про­ должительности; интенсивность окрасок при этом повышается лишь

в1,3—1,9 раза. Следовательно, целесообразно проводить сравнение

иоценку окрасок по результатам их проявления в течение 20 с. Методика позволяет судить о пригодности кубового красителя

для суспензионного крашения и производить количественную оценку

133

Таблица 4.10

Влияние дисперсности КИ Кубового зеленого 1 и продолжительности проявления в расплавленном металле на интенсивность окрасок K / S

дисперсности красителей и скорости проявления окрасок; она дает представление и о ровноте окраски и наличии крапа; благодаря ей можно изучать влияние химического строения, кристаллической формы кубовых красителей на их колористические свойства.

4.5.2. Влияние дисперсности и морфологических особенностей красителей

на скорость восстановления и фиксации

Восстановление кубовых красителей, суспендированных is щелочно-восстановительной среде, представляет собой гетероген­ ную реакцию, скорость которой зависит от химического строения кра­ сителей, их дисперсности и морфологических особенностей. Послед­ ние оказывают меньшее влияние на скорость восстановления, чем химическое строение. Так, образец КИ Кубового зеленого 1 восста­ навливается в 10 раз медленнее, чем образец КИ Кубового желтого, частицы которого значительно больше [12].

Изучая кинетику перехода кубовых красителей в лейкорастворы, Беленький установил [101], что скорость этой реакции зависит от размера частиц, а не от концентрации красителя. Форма кривых растворимости, имеющих перегиб при низких температурах (20 °С), свидетельствует о том, что реакция идет в две стадии: быстрая реак­ ция восстановления кето-формы до енольной и медленное растворе­ ние последней в щелочном растворе. Красители переходят в лейкораствор в молекулярном или ионном состоянии, без образования фазо­ вой поверхности раздела [103]. При более высоких температурах (10 и 60 °С) кривые не имеют перегиба и эти две стадии не могут быть обнаружен],I. Скорость реакции зависит от поверхности частиц дисперсной фазы.

Если бы скорость восстановления была пропорциональна поверх­ ности частиц красителя, то эту реакцию можно было бы представить уравнением

134

и концентрации красителя ср в виде кето-формы и восстановителя ск в данном месте равны нулю.

Скорость диффузии (по закону Фика) пропорциональна коэффи­ циенту диффузии D , площади S, через которую идет диффузия,

пградиенту концентрации dcldx. Величина D для данного красителя

ивосстановительной среды постоянна. Величина S для определен­ ного пигмента пропорциональна количеству частиц, т. е. начальной концентрации красителя, которая зависит от его формы и может варьировать от партии к партии.

Градиент концентрации dcldx при диффузии красителя в слое 2 зависит от места, где протекает реакция восстановления, а также от

ное значение па разных гранях. У некоторыхнерастворимых солей рас­ творимость определяется размером частиц [117]; разные кристаллы одного вещества могут различаться между собой по растворимости

[118].Этим объясняется, что скорость восстановления образцов одного

птого же красителя, подвергавшихся диспергированию в течение разных промежутков времени, не является прямо пропорциональной их поверхности [12]. Определяя скорость восстановления кубовых красителей спектрофотометрическим способом [12], не учитывают взаимодействие лейкосоединения с целлюлозным волокном. Между тем диффузия — основной фактор, определяющий скорость восста­ новления. Эта современная трактовка [106, 116] в принципе не отли-

чются от предложенного Беленьким [102] механизма восстановления

ирастворения кубовых красителей. Скорость в таком диффузион­ ном процессе должна быть пропорциональна концентрации частиц красителя, но не всегда достигают повышения скорости восстановле­

136

красителя образование комплексов красители — волокно происходи т равномерно, что способствует более глубокому прокрашиванию. Чем меньше размер частиц красителя, тем эффективнее ошх сорби­ руются и усваиваются волокном в виде лейкосоединепия.

Для установления влияния дисперсности кубовых красителей н их морфологических особенностей на общую скорость проявления окраски использовали метод проявления окраски в расплавленном ме­ талле (см. стр. 89, 90). Влияние кристаллической структуры кубовых красителей на их красящие свойства показано на примере поведения Кубового ярко-зеленого 2Ж (КИ Кубовый зеленый) 24. Этот краси­ тель, производный пирена, отличается тем, что часть его молекулы, состоящая из ядра пирена, имеет плоское строение, а в тех местах, где образуются водородные связи между карбонильными и иминогруппами, оба остатка ж-хлоранилина располагаются по обе стороны плоскости пирена под углом ~130° к последней. Расположение моле­ кул в элементарной ячейке очень сложно, поскольку' сложна упаковка молекул самого пирена [119] и доступ восстановителя к кар­ бонильным группам затруднен. Краситель, выделяемый из трихлорбензола в виде крупных анизометрических четко выраженных иголь­ чатых (l/d = 30-4-2) кристаллов, плохо поддается измельчению и обладает низкой красящей способностью. С помощью конденсацион­ ного способа [120] и дополнительного диспергирования кристаллы приобретают изометрическую (l/d 1) форму и краситель дает зна­ чительно более интенсивные окраски. Это объясняется тем, что в про­ цессе облагораживания краситель переходит в полиморфную форму с аморфизованной поверхностью, благодаря чему карбонильные группы «обнажаются» и вероятность доступа к ним ионов восстанови­ теля в щедочной среде значительно повышается [55].

4.6. МЕТОДЫ АНАЛИЗА КРАСЯЩЕГО ВЕЩЕСТВА В ТВЕРДЫХ ВЫПУСКНЫХ ФОРМАХ

4.6.1. Кубовые красители

Количественное определение красителей при их уста­ новке на типовую концентрацию, анализе исходных паст или вы­ пускных форм выполняется колористическим способом. Содержание красящего вещества, участвующего в воспроизведении цвета, так называемую к р а с я щ у ю к о н ц е н т р а ц и ю , определяют срав­ нительным крашением двух серий из трех выкрасок, различающихся между собой по концентрации на 10%; первая серия окрашивается испытуемым красителем, а вторая — эталоном, обычно типовым образцом [97].

Общепринятый весовой метод определения пигмента в выпускных формах с использованием соляной кислоты и ацетата калия [121] для коагуляции частиц в анализируемых суспензиях иногда очень длителен. Наличие в красителях некрасящих примесей приводит к расхождениям между значением красящей концентрации и содер­ жанием пигмента. Присутствие большого количества анионактивных

1 3 7

ПЛИ в тонкодисперсных порошках и гранулах затрудняет коагуля­ цию частиц красителя, и наиболее тонкие частицы проходят через поры бумажных фильтров, что искажает результаты. Для достиже­ ния более полной коагуляции частиц использовано правило Шульца— Гарди применительно к суспензиям кубовых красителей. Исходя из того, что главной причиной агрегативной устойчивости систем с раз­ мерами частиц 0,2—2,0 мк.м является сольватация последних, в ка­ честве меры устойчивости приняли величину о т н о с и т е л ь н о й с о л ь в а т а ц и и [8], т. е. отношение экспериментально найден­ ной ионной концентрации электролита Гх, вызывающей началь­ ную коагуляцию суспензии, к концентрации Г0, вызывающей такую же коагуляцию несольватированной суспензии при том же ^-потен­ циале: S = Гх/Г„. Наиболее сильное коагулирующее действие ока­ зывают трехвалентные катионы, которые были использованы при получении паст красителей из разбавленных суспензий [122].

Метод коагуляции красителей хлористым алюминием вполне успешно может быть применен при анализе содержания пигмента в пастах для печати (см. стр. 184), по при определении содержания пигмента в порошковых формах из-за образования с ДНФ нераство­ римых солей, оседающих на фильтры, ие удалось получить воспроиз­

красящего вещества в выпускных формах кубовых красителей в виде их лойкорастворов, получаемых в присутствии двуокиси тиомочовипы и диэтилепглнколя [123].

Методика определения. Две навески красителя по 0,0200 г для порошка (или 0,0500 г для паст) затирают с 2—3 каплями диэтилопгликоля и добавляют 50 мл свежеприготовленного восстановитель­

до метки соответствующим восстановительным раствором и замеряют

138

оптическую плотность. Расхождение между пробами ±0,01. Концен­ трацию красящего вещества определяют по заранее построенному градуировочному графику с использованием чистого красителя. Установлено, что лейкорастворы сохраняют свою устойчивость в те­ чение суток и подчиняются закону Ламберта — Вера. Роль диэтилен­ гликоля сводится к ускорению восстановления, а в случае тиоиндигоидов — к устранению возможных смолистых образований лейкосоединепий [111]. Результаты определения красящего вещества

ввыпускных формах, получаемых различными методами, приведены

втабл. 4.12.

4.6.2.Дисперсные красители

Концентрацию красящего вещества в выпускных фор­ мах дисперсных красителей устанавливают фотометрическим методом [39]. Краситель предварительно растворяют в 75%-ных водных рас­ творах ацетона или в чистом ацетоне [99]. Применение летучего растворителя приводит к неточности определения. Приготовление стандартных растворов для построения концентрационных кривых затруднено при использовании выпускных форм, содержащих ве­ щества, нерастворимые в ацетоне.

Фотометрический метод, предложенный автором [124] и использо­ ванный в работах [47, 49, 109, 125, 126], отличается тем, что для опре­ делений пользуются не истинными растворами красителей, а золями. Известные конденсационные способы приготовления гидрозолей (но

139