книги из ГПНТБ / Голомб, Л. М. Физико-химические основы технологии выпускных форм красителей

свойств волокнистых материалов и гидродинамических условий в красильной ванне.

Повышение температуры по-разному влияет на состояние ванны. С повышением кинетической энергии число соударений между час­ тицами увеличивается. Одновременно увеличивается число частиц с высоким энергетическим уровнем, уменьшается вязкость диспер­ сионной среды, благодаря чему усиливается подвижность частиц. При соударениях адсорбированный слой диспергаторов нарушается и понижается электростатический потенциал частиц, в результате чего они слипаются. При повышении температуры в большинстве случаев происходит десорбция оболочки из диспергирующих защит­ ных веществ с поверхности частиц, что способствует их агрегации. Повышение температуры вместе с увеличением концентрации краси­ теля в ванне ускоряет процесс агрегации. Растворимость дисперсных красителей при 125—130 °С, т. е. в условиях высокотемпературных способов крашения, так сильно повышается (см. табл. 1.2, стр. 14), что в разбавленных ваннах (1 г/л) весь краситель практически нахо­ дится в молекулярно растворенном состоянии. При этом исключается возможность агрегации, но для некоторых красителей, например Дисперсного желтого полиэфирного (КИ Дисперсный желтый 42, № 10338), находящихся в особой физической форме, наблюдается обратная картина. Размер частиц сильно изменяется с повышением температуры ванны до точки плавления красителя, как это имеет место в случае дисперсных азокрасителей, обладающих значительно более низкой температурой плавления, чем производные антрахннона [110, 131 ].

Процесс агрегации во времени определяется разницей в размерах частиц. В суспензиях, содержащих большую долю мелких частиц, требуется некоторое время «разбега» для увеличения числа грубых частиц, ибо их рост в этот период протекает медленно [111]. Когда число таких частиц достигнет порогового значения, их распределе­ ние по размерам сильно изменится в течение короткого промежутка времени. Устойчивость суспензий может быть нарушена [99, 100] (что подтверждается практическими наблюдениями) вследствие ис­ пользования неподходящих электролитов, особенно типа 2-1

и3-1, сильных кислот и щелочей [102].

Вприсутствии электролитов электрический заряд частиц краси­ телей изменяется вследствие увеличения противоположно заряжен­ ных ионов на границе раздела краситель/жидкость и устойчивость суспензий понижается. Эти изменения зависят от величины и валент­ ности ионов и увеличиваются с увеличением последней. В небольших количествах электролиты остаются в самой ткани после подготовки

гации иногда даже в присутствии подходящих стабилизаторов (кон­ троль по капельной пробе) [104].

160

Понижают устойчивость суспензии и окрашиваемые волокнистые материалы. В большинстве случаев диспергаторы, обладающие свой­ ствами стабилизаторов, имеют большее сродство к волокнистому материалу, чем к частицам красителя.

Немалую роль играют гидродинамические условия крашения, т. е. влияние суммы факторов, возникающих при циркуляции кра­ сильной жидкости, на частицы дисперсной фазы. О зависимости устойчивости красильных суспензий от гидродинамических условий до настоящего времени опубликовано очень мало материалов [102,

в суспензию алкиларилсульфонаты типа Стабилизатора ВП (Циба). Микрогетерогенные системы с размером частиц более 1 мкм седиментационно неустойчивы. Эта устойчивость — важное качество как разбавленных суспензий, так и более концентрированных си­ стем, например паст кубовых красителей, для печати. Если при хра­ нении в них образуются твердые, плотные или глиноподобные трудпоразмешиваемые осадки, то приготовление из них печатных красок невозможно.Ценным свойством таких систем является способность к сохранению равномерного распределения частиц по всему объему, т. е. седиментационная или кинетическая устойчивость, гарантиру­ ющая постоянство качества системы. Согласно закону Стокса, выра­ женному в упрощенном виде v = Kd2 (р — р0), скорость оседания и отдельной частицы, когда система агрегативно устойчива, прямо пропорциональна разности между плотностью дисперсной фазы р и дисперсионной среды р0 и квадрату диаметра частицы. Если частицы

Ос в е т л е н ­

ны й с л о й

Рис. 5.10. Концентрированная полностью флоку­ лированная система.

Увеличение времени стояния

Рис. 5.11. Концентрированная суспензия, частично флокулированная.

сцепляются друг с другом под действием молекулярных сил и оседают в виде флокул, то седиментация проходит быстрее, чем у дефлокулированных; образуемые при этом осадки существенно отличаются друг от друга по своему характеру (рис. 5.9, а). Дефлокулированные час­ тицы благодаря адсорбции диспергаторов образуют при седимента­ ции осадки, состоящие из слоев плотно упакованных частиц, трудно поддающихся размешиванию. В случае флокуляции осадки полу­ чаются рыхлыми и значительно большего объема; такие системы

./

\*' ' , А, ' ' , /

М у т н о с т ь

П ост оянная

ко н ц е н т р а

:ция

Увеличение времени стояния

Рис. 5.12. Концентрированная дефлокулированная система, образование плотного трудноразмешиваемого осадка.

легко гомогенизируются. Ниже представлены два крайних случая поведения микрогетерогенных систем при оседании:

На стабильность систем жидких выпускных форм большое влия­ ние оказывают их реологические свойства, в частности способность к тиксотропному структурообразованию (рис. 5.10, 5.11, 5.12).]

5.4. ЖИДКИЕ ФОРМЫ КУБОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

5.4.1. Пасты для печати

Развитие паст для печати. С 1926 г. и на протяжении четверти века в Европе и Америке применялся однофазный ронга- литно-поташный способ печати, который не требует предварительного

восстановления красителей в самой печатной краске, как это дела­ лось ранее. В последние годы печатные краски на основе обычных загусток вытесняются более экономичными, содержащими эмульсион­ ные загустки преимущественно типа масло — вода [19, И З—115]. Распространение данного способа в печати было бы невозможно без применения специальных паст, выпущенных на рынок в 30-х годах фирмой ИГ под названием паст Супрафикс [116], а затем и другими фирмами под названиями: Сюперфин, Оптима (Франколор), Микро (Циба), Лейкозоль (Дюпон), пасты OF — быстро фиксирующиеся (АйСиАй) и т. и.

Отечественный ассортимент паст для однофазной печати, разра­ ботка которых началась еще в 30-х годах [95], состоит из 36 марок [117]. В этих формах краситель равномерно распределяется в печат­ ной краске и легко восстанавливается в процессе запаривания. Кроме данных многочисленных патентов, взятых в начальный период разра­ боток паст типа Супрафикс, первые сведения об их составе и некото­ рых свойствах появились в 1936—1937 гг. [118, 119]; этому посвя­ щено и более позднее сообщение [5]. В 1950 г. Дизеран обобщил имеющиеся данные по рецептуре паст [120]; позже в ряде других книг [121, 122] повторяются в основном те же сведения.

Состав паст для печати. В состав паст для печати входят все или почти все представители следующих групп веществ.

К р а с и т е л и , пригодные для печати по однофазному способу, характеризуются «компактностью» молекулы с одной парой восста­ навливающихся кетогрупп, например производные ипдантрона, дпбензпиренхипона, дибензантрона, тиоиндигоиды и другие, а также низким редоксипотенциалом (ниже —0,25 В) [123—125].

А н т и ф р и з ы вводятся в состав паст для снижения темпе­ ратуры замерзания. Наибольшее применение находит глицерин (20—40 вес. % от паст). Его стремятся заменить полигликолями или их эфирами, глицерогеном и глициналем, а в последнее время — ксилитаном [126] и мочевиной.

В случае производных ипдантрона наиболее эффективным с точки зрения фиксации красителя и чистоты оттенка оказался триэтанол­ амин [5]. Благодаря гигроскопичности глицерин и гликоли преду­ преждают высыхание паст при хранении; в некоторой степени они способствуют растворению лейкосоединений и их диффузии в волокно в процессе запаривания [127—129].

Морозоустойчивость жидких форм красителей — важный техни­ ческий показатель их качества, под которым понимают [62] способ­ ность паст сохранять после замерзания и оттаивания свои перво­ начальные свойства: вязкость, седиментационную устойчивость, дисперсность частиц твердой фазы, а также интенсивность и ровногу окрасок или напечатанных узоров.

Для определения температуры замерзания по кривым охлажде­ ния [130] наиболее удобно пользоваться следующей методикой [131]. В баню-термостат, наполненный охлаждающей смесью из льда с со­ лями (хлористым калием для температуры —10 °С, хлористым аммо­ нием для температуры —15 °С и хлористым натрием для температуры

164

у

—21 °С), помещают пробирку диаметром 30 мм и длиной 120—150 мм, содержащую 50 мл испытуемой насты и закрытую пробкой, в отвер­ стие которой вставлен термометр, погруженный в пасту. Но достиже­ нии требуемой температуры испытуемую пасту выдерживают 5—6 ч. Для построения кривых зависимости температура — время замерза­ ния (застывания) запись ведется через каждую минуту. В случае необходимости замораживание паст повторяют без перемешивания. Оттаивание паст проводят при комнатной температуре 22—25 °С. Замораживание до —70 °С проводят в приборе Жукова в твердой двуокиси углерода, выдерживают 3—4 ч и размораживают при ком­ натной температуре. Если необходимо, замораживание проводят в зимний период в естественных атмосферных условиях; колебания температуры воздуха фиксируют на соответствующем графике. Температура замерзания паст колеблется в широких пределах

(табл. 5.6).

Анализируя данные табл. 5.6, можно сделать вывод, что состав дисперсной среды не является основным фактором, определяющим понижение точки замерзания паст. Значительная роль принадлежит форме частиц, дисперсному составу твердой фазы и реологическим свойствам паст. Сравнение кривых зависимости е — Р и т) — е, построенных по результатам измерений в электровискозиметре Ротовиско более 10 типовых образцов паст до и после их заморажива­ ния в стеклянных пробирках при —70 °С, показало, что эти пасть! не претерпели никаких существенных изменений, что связано, по всей вероятности, с глубоким холодом и быстротой замораживания дисперсной водной системы.

Изучение воздействия низких температур па свойства паст, поме­ щенных в стеклянные закупоренные склянки, в естественных зимних условиях (январь — март; колебания температуры от 2 до —31 °С), по­ казало, что красильные и печатные свойства, величина pH и дисперс­ ный состав твердой фдзы (по данным микроскопирования и капельной

Электролиты играют существенную роль при замораживании паст красителей. Паста без электролита практически не изменяется, в то время как образец с добавкой 1% поваренной соли сильно отличается

165

от первой по структурно-механическим свойствам, а после замора­ живания в указанных условиях претерпевает значительные измене­ ния: в результате агрегации частиц резко снижаются значения Рк1 и Рк2, а разность р 0 — т)м уменьшается примерно на одну треть, что свидетельствует о частичном разрушении пространственной струк­ туры системы. Значения цн колеблются в довольно узких пределах. Этим объясняется, что после тщательного перемешивания паст на практике невозможно обнаружить более глубокие изменения струк­ турно-механических свойств, происшедшие после замораживания и оттаивания. Они проявляются обычно при применении паст в пе­ чати, когда возникают крап, неровнота печати, снижение интенсив­ ности окрасок и т. п. Введение карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) в пасты некоторых красителей, склонных к оседанию, способствует повышению их вязкости и седиментациоиной устойчивости. Это свя­ зано с увеличением значений т]0 и г]м, как следует, например, из опытов с Кубовым ярко-оранжевым КХП (рис. 5.3). Однако после замора­ живания такой пасты в естественных условиях и хранения в течение 6 мес значения ц 0 и Лм снижаются с 320 и 44 до 28 и 14 сП соответ­ ственно и она утрачивает приобретенную стабильность.

Г и д р о т р о п и ые вещества вводятся в пасты для печати. Однако не во всех случаях удается введением этих веществ достигнуть необходимой растворимости лейкосоедииений в самой печатной краске.

ной краски, нанесенной на ткань, содержащая гигроскопические вещества — поташ, глицерин или ксилитан, — жадно поглощает влагу и набухает [132]. Количество этой влаги по сравнению с со­ держанием красителя и электролитов относительно невелико и модуль «локальной красильной ванны» меньше модуля обычного красильного лейкораствора. Создаются неблагоприятные условия для растворе­ ния щелочных солей лейкосоедииений, особенно когда последние имеют тенденцию к кристаллизации или выпаданию в осадок [133]. Повышению растворимости лейкосоедииений при запаривании спо­ собствуют гидротропные вещества [134—13G], использованные при разработке составов паст для печати, в частности щелочные соли ди.метилсульфаниловой и бензсульфокислоты, бетаин и его произ­ водные, мочевина и солюционная соль [120, 122]. Действуют они как разбавленные водой растворители. Повышение интенсивности при печати кубовыми красителями в присутствии мочевины объяс­ няют явлением набухания загустки или самого волокна в паровой среде зрельника, что способствует диффузии солей лейкосоединений [137—140]. Солюционная соль, представляющая собой смесь бен­ зил-дибензила и сульфанилата патрия, содействует миграции частиц красителя через загустку и уменьшает адсорбцию лейкосоединений крахмалом, что повышает интенсивность окраски и улучшает ровноту печати. Она играет роль диспергатора в пастах, содержащих тиоиндигоиды, разрушает эмульсионные загустки типа вода — масло за счет растворения эмульгатора вследствие эффекта гидротропии

[13, 19, 62, 141].

167

К а т а л и з а т о р ы восстановления вводятся в состав паст для ускорения процесса восстановления красителей в среде печат­ ных красок и фиксации лейкосоединений на волокне при запарива­ нии. Исходя из опыта их использования при вытравке ронгалитом ос-нафтиламинового бордо [2], и в случае кубовых красителей обра­ тились к антрахинону и его производным [142]. Наиболее эффектив­ ными катализаторами являются производные аитрахинона, содержа­

Вопреки установившемуся мнению, натриевая соль 2-антрахиноп- сульфокислоты, или «серебристая соль» [143], рекомендуемая как катализатор восстановления тиоиндигоидов и бромиидиго, мало­ активна. Натриевая соль ализарин-3-сульфокислоты, или Кислот­ ный красный ализариновый (ККА), нерационально применять из-за его свойства образовывать нерастворимые лаки с солями железа, алюминия и т. и. Предлагают аценафтенхинон, сульфат железа (II) и другие вещества [116, 144]. Подбор катализаторов проводится на основе визуального сравнения интенсивности образцов, напечатан­ ных и проявленных в одинаковых условиях.

Для изучения активности катализаторов можно использовать потенциометрическую методику [145], заключающуюся в определе­ нии величины потенциала, развиваемого на гладком платиновом электроде при постоянной температуре и pH = 12 -г- 13 в щелочно­ гидросульфитной среде, в которую добавляют испытуемое вещество; начальная концентрация гидросульфита составляет 20 г/л, а в конце

значения Ес, тем активнее катализатор (рис. 5.14). Концентрация катализатора в указанных пределах практически не влияет на вели­ чину Ес (табл. 5.7).

Таблица 5.7

Зависимость величины потенциала раствора красителя от концентрации катализатора (в моль)

Ч

С повышением температуры и щелочности среды активность ката­ лизаторов (на примере 2,6-ДОА) увеличивается. Исходя из значений Е о и длительности установления его постоянства для ряда производ­ ных аитрахинона и аценафтенхинона (рис. 5.14, а), катализаторы

169