книги из ГПНТБ / Хабердитцл, В. Строение материи и химическая связь

магнетона справедливо (разд. 6.5.3) соотношение, ана­ логичное уравнению для магнетона Бора:

(25)

где тр — масса протона и с — скорость света. Отношение масс электрона и протона равно 1 : 1836, и ядерный маг­

Во внешнем гомогенном магнитном поле Н0 вектор магнитного момента может принять (21 -f 1) ориентаций (по отношению к внешнему полю). Поэтому для особенно важных ядер с / = 7а (Н, 10F, 31Р) существуют два поло­ жения, которые характеризуются магнитными ядерными квантовыми числами т, — +V2 и т, — —1/2 соответст­ венно.

Компоненты магнитных моментов в направлении поля составля ют

VH0= g - mi-llk’ гДе Щ = + Х!г или —V2- (26)

Здесь величина g — так называемый g-фактор*, который зависит от строения атомного ядра и для каждого типа ядер имеет специфическое значение.

При выравнивании магнитных диполей потенциаль­ ная энергия системы изменяется. Физика дает следующее соотношение:

где ф — угол между векторами ц и Я 0 (рис. 25). Учиты­ вая, что соэф = рЯо/р, и используя уравнения (26) и (27), получаем для rrij — -j-V2

*6 Часть I. Основные понятия химической связи

Следовательно, при этой ориентации энергия умень­ шается. Для т, — —V2 имеем соответственно

Рис. 25. Две возможные ориентации ядерного магнитного момента для ядра со спином I = У2.

Необходимое количество энергии поставляется магнит­ ным полем. Разница энергий обоих уровней равна

В качестве важнейшего результата следует отметить, что в этом особом случае квант энергии пропорционален силе приложенного магнитного поля. Соответствующая энергия АЕ = h v может быть сообщена ядру при высо­ кочастотном облучении. В результате постоянной пере­ ориентации вектора магнитного момента ядра изменение энергии может происходить в обоих направлениях, т. е. может происходить как поглощение, так и эмиссия.

Для всех видов спектроскопии справедливо следую­ щее условие: энергия поглощается только тогда, когда заселенность N_ низшего энергетического состояния боль­ ше заселенности N + высшего энергетического состояния.

При наличии теплового равновесия отношение засе­ ленностей уровней подчиняется закону распределения Больцмана: при постоянной температуре оно увеличи­ вается с ростом разности энергий АЕ

где k — константа Больцмана и Т — абсолютная тем­ пература.

В методе ЯМР это отношение можно увеличить путем повышения # 0, однако даже при этом оно остается низ­ ким по сравнению с другими спектроскопическими мето­ дами. При поглощении энергии, поставляемой высоко­ частотным полем определенной частоты, эта разность заселенностей уровней быстро сглаживается*. Для того чтобы поглощенная энергия по различным механизмам (которые здесь не могут быть разобраны) переходила в тепловую энергию системы, служат так называемые процессы релаксации. Время, необходимое для установ­ ления теплового равновесия (время релаксации), должно быть по возможности минимальным. Невыполнение этого условия приводит к эффекту насыщения, который пре­

50 МГц, что соответствует длинам волн в метровом диапа­ зоне. Поэтому для генерации и фиксации частоты поль­ зуются элементами радиотехнических схем. Основной экспериментальной проблемой является создание по­ стоянного магнитного поля. Обычно при записи спектров ядерного резонанса частота высокочастотного поля остает­ ся постоянной, а Н0 варьируется. Поэтому ширину линий и расстояние между ними указывают, как правило, в единицах напряженности магнитного поля**.

*Если заселенности уровней становятся одинаковыми, то по­ глощение больше наблюдаться не будет,— происходит так называе­ мое насыщение.— Прим. ред.

**Положение и ширину линий в спектрах ЯМР можно выра­

жать как в единицах частоты, так и в единицах напряженности маг­ нитного поля безотносительно к конструкции прибора. Наиболее часто используется измерение либо вДерцах, либо в относительных безразмерных единицах — миллионных долях (млн-1).— Прим. ред.

88 Часть /. Основные понятия химической связи

Типы ядер различают по спину. Все ядра с четным числом протонов и нейтронов имеют спин / = 0, и по­ этому о ядерном резонансе здесь не может быть и речи. Особенно благоприятно использование ядер с / = Va и большим магнитным моментом. Это ядра следующих изотопов: *H, 19F, 31Р, которые имеют относительно боль­

Рис. 26. Спектр протонного резонанса этанола.

Благодаря экранирующему действию электронного об­ лака поле в области ядра несколько ослаблено и состав­ ляет

где о — магнитная константа экранирования. Поэтому, если в некоторых веществах ядра с одинаковой способ­ ностью к резонансу находятся в разном химическом окру­ жении, то при постоянной частоте электромагнитного поля резонансные эффекты проявляются при различных значениях напряженности внешнего магнитного поля. Классический пример представляет собой спектр протон­ ного резонанса этанола, в котором резонансные линии различно связанных атомов водорода находятся при раз­ ных напряженностях поля и удалены одна от другой на величины порядка 1 мЭ. В направлении от слабых к сильным полям можно обнаружить три линии с соотно­ шением интенсивностей 1 : 2 : 3 (рис. 26). Это явление, важное для изучения структуры соединений, было назва­ но химическим сдеигом.

На практике сравнивают исследуемое вещество со стандартным, которое содержит те же способные к резо­ нансу атомные ядра, но вследствие симметричного строе­ ния характеризуется только одной резонансной линией [например, Si(CH3)4 в случае протонного резонанса]. Тогда при постоянной частоте v высокочастотного поля с увеличением напряженности магнитного поля Н0 полу­ чают, во-первых, резонанс при напряженности поля Н для исследуемого вещества и, во-вторых, резонанс в

Но

^'Р-резонанс

Рис. 27. Сверхтонкая структура в спектре ядерного магнитного ре­ зонанса PF3.

поле Hs для стандартного вещества. В качестве меры химического сдвига, не зависящей от частоты Н0, ис­ пользуют соотношение

С увеличением разрешающей способности аппаратуры можно достигнуть дальнейшего расщепления резонанс­ ных линий, причем расстояние между компонентами рас­ щепления в отличие от химических сдвигов не зависит от напряженности внешнего поля. Это явление основано на взаимодействии магнитных моментов соседних ядер, которое осуществляется через электронные пары связей;

оно было названо спин-спиновым взаимодействием.

Вследствие различных возможностей ориентации ре­ зонансная линия ядра А под действием способного к резонансу ядра В со спином / расщепляется на мультиплет из (21 + 0 компонент. При наличии п эквивалент-

90 Часть 1. Основные понятия химической свяШ

ных соседних ядер со спином / число компонент расще­ пления равно (2п! 1). Распределение интенсивностей зависит от статического распределения отдельных спи­ новых состояний ядер и для ядер с / = V2 определяется рядом биномиальных коэффициентов. Рассмотрим эту сверхтонкую структуру на примере молекулы PF3.

Резонансный сигнал ядер 19F расщепляется на две линии под влиянием соседнего ядра 31Р с / = Va (рис. 27, а). Резонансный сигнал ядер фосфора прояв­

6.1.7. Дифракционные методы

Эти методы основаны на применении рентгеновского излучения, или пучка ускоренных электронов или нейтро­ нов с массой ш и скоростью V, которым можно приписать

дйину волны К — -~j~ - Когда длина волны соответствует

молекулярным размерам, происходят известные явления дифракции и интерференции. Из расстояний, симметрии и интенсивности элементов дифракционной картины мож­ но получить полезную информацию о структуре иссле­ дуемого вещества. В качестве центров рассеяния рент­ геновского или электронного излучения служат электро­ ны атомных оболочек. При этом в первом случае сущест­ венны максимумы электронной плотности, а во втором — негомогенность электростатических полей вблизи ядра. Главенствующая роль рентгеновского метода при иссле­ довании структуры кристаллических веществ общепризнана (основы этого метода рассмотрены в разд. 6.4.1). Здесь приведены некоторые,, понятные независимо от! этого, аспекты исследования дифракционными методами свободных молекул., Структуру свободной молекулы мож-. но решить совершенно однозначно, если осуществима съемка в парах или газообразном состоянии. Вследствие небольшой плотности рассеивающей среды рентгеноди­ фракционные измерения требуют времени облучения по­ рядка многих часов, тогда как при использовании элект­ ронного пучка достаточно нескольких секунд. Поэтому

последний из названных методов применяют предпочти­ тельно при исследовании молекул в газообразном со­ стоянии.

По сравнению с простой ионной решеткой выяснение структуры молекулы значительно сложнее, особенно ког­ да она имеет низкую симметрию. Кроме определения уг­ лов рассеяния, необходимо фотометрически измерять ин­ тенсивность рассеяния. Так как из диаграммы нельзя вывести соотношения фаз рассеянных волн, то прямое определение структуры во всех ее деталях невозможно. Поэтому для различных возможных молекулярных моде­ лей рассчитывают интенсивности рассеяния и сравнивают их с экспериментальными значениями. Структурные па­ раметры при таком «методе проб» изменяют до тех пор, пока не приходят к хорошему совпадению рассчитанных и экспериментальных данных.

Интенсивность рассеяния зависит в первую очередь от числа электронов в оболочке и увеличивается с ростом порядкового номера элемента. Таким путем можно лока­ лизовать положения различных атомов в молекуле. Однако существенное во многих случаях положение ато­ мов водорода, имеющих небольшое значение фактора рас­ сеяния, часто можно определить только косвенно как место с минимальной электронной плотностью.

В некоторых случаях можно получить дальнейшую информацию путем измерения дифракции нейтронов. Дифракция происходит на ядрах атомов, и силу рассея­ ния определяет прежде всего спин ядра. Необходимую интенсивность потока нейтронов можно получить при помощи ядерного реактора. Чтобы длина волны рассеи­ ваемых частиц по порядку величины соответствовала молекулярным размерам, нейтроны должны быть затор­ можены (например, с помощью D20). Измерение рассея­ ния нейтронов, которое обычно проводят на твердых об­ разцах, можно осуществить при помощи «борофторидных счетчиков». При этом, используя ядерную реакцию ' “В -f Ч Д п----*-з1л + 2 Не, генерируют а-частицы, которые можно зафиксировать известными методами.

Несмотря на повышенные требования к аппаратуре, данные по дифракции нейтронов имеют большое значение. ’Так, этим методам удается достаточно точно доказать

положение легких элементов вблизи более тяжелых ато­ мов. Таким путем были определены положения атомов водорода во льду и ионе HFJ, причем можно выяснить природу проявляющихся здесь водородных мостиков. При помощи дифракции нейтронов можно также разли­ чать атомы с близкими порядковыми номерами, так как эффективное сечение взаимодействия пучка нейтронов сильно изменяется от элемента к элементу.

6.2. Химическая связь. Молекула водорода

Теперь мы перейдем к центральной проблеме химии' что такое химическая связь? Чем обусловлено прочное сцепление атомов в молекулах? Почему определенные комбинации атомов устойчивы, а другие неустойчивы? Например, почему молекула Н2 стабильна, а структура Н3 нет (явление насыщения химических связей). Почему инертные газы не образуют друг с другом никаких двух­ атомных молекул? На эти вопросы можно ответить только при помощи квантовой механики. Это — важнейшие из вопросов, которые вообще должна ставить химия, поэтому надо попытаться ответить на них так, чтобы они стали понятны в общих чертах даже начинающему химику.

Мы уже упоминали, что между химической связью и причинами стабильности атома, вообще говоря, нет принципиальной разницы. «Силы», которые обусловли­ вают прочность атома гелия (одно ядро, два электрона), аналогичны тем силам, которые действуют в молекуле Н2 (два ядра, два электрона) или в ионе Ht (два ядра, один электрон). Рассмотрим явление химической связи на примере молекулы Н2, который позволит лучше всего познакомиться с особенностями разных приближений квантовомеханической теории.

6.2.1. Обменное вырождение

Несмотря на то что здесь мы рассматриваем молекулу водорода, все последующее изложение относится не только к этой частной системе, но и к любой другой двух­ электронной системе, например к атому Не. Два элект­ рона 1 и 2 характеризуются координатами и функциями

Сначала мы пренебрегаем взаимодействием между части­ цами. Представим себе, что речь идет о нейтральных элементарных частицах (как, например, нейтроны).

В этом случае общая энергия системы равна сумме энер­ гий обоих электронов

Е = Е 1 + Е2.

Тогда функция состояния всей системы выражается через функции состояния отдельных частиц следующим обра­ зом:

ф(1,2)=фт (1)-ф„(2).

Это вытекает из того, что вероятность осуществления двух

взаимно независимых событий* равна произведению вероятностей отдельных событий (разд. 3.6).

Теперь мысленно обменяем местами два электрона. Очевидно, при этом полная энергия системы не изме­ нится, а функция состояния системы, напротив, меняет­

ные функции состояния ф(1,2) и ф(2,1). Следовательно, оба состояния являются вырожденными, и именно в этом случае говорят об обменном вырождении. В действитель­ ности подобный «обмен» невозможен. Принципиально нельзя различить два случая: имеет ли один электрон ф-функцию фа, а другой — ф-функцию фй, или наобо­ рот. Электроны не обладают «индивидуальностью», кото­ рая позволила бы их различить, и поэтому мы не имеем совершенно никаких различных состояний. Следователь­ но, наши различные функции состояния ф( 1,2) и ф(2,1) еще не есть истинные функции. Для нахождения послед­ них мы должны воспользоваться следующей теоремой. Если одному значению энергии принадлежат различные

* Естественнб; что выражение через произведение становится только приближенным, если между частицами есть взаимодействие. Несмотря на это, его применяют, говоря при этом, о «модели неза­ висимых частиц».

94 Часть I. Основные понятия химической связи

функции состояния, например фа и фй, то их так назы­ ваемые линейные комбинации

ф = аф а-}- рф*

(где а, р — произвольные постоянные) также являются решениями уравнения Шредингера. Таким образом, в качестве общего решения уравнения Шредингера для на­ шей системы, в которой нет электростатического взаимо­ действия между частицами, напрашивается следующая линейная комбинация:

ф = аф(1,2) + Рф (2, 1).

Поскольку после обмена частиц местами система в целом, вероятно, осталась точно такой же, как и до об­ мена, должно быть справедливо соотношение

[аф (1,2) + рф (2,1)]2 = [аф (2,1) + рф (1,2)]®.

Мы получили (разд. 3.6) одну симметричную и одну анти­ симметричную собственную функцию.

Если рассмотреть обе полные функции состояния под­ робнее и, например, представить их графически для раз­ ных значений координат обеих частиц, то получается удивительная картина. Хотя мы исключили всякое взаи­ модействие между обеими частицами, ф5 и фл имеют весь­ ма характерные различия. В состоянии фл частицы дви­ гаются так, как если бы они в известной степени оттал­

ф5 = sin ххcos х2+ sin х2cos хъ фл = sin ххcos х2—sin х2cos хх.

Если приравнять координаты, т. е. принять, что хх = х2, то можно видеть, что фд = 0. Следовательно, вероят­