книги из ГПНТБ / Хабердитцл, В. Строение материи и химическая связь

пление и здесь обозначается как 10D q, только теперь величина этого расщепления обусловлена величиной пе­ рекрывания при ковалентном связывании.

При более детальном рассмотрении можно еще пока­ зать, что /28-орбитали металла по своей симметрии соот­ ветствуют линейной комбинации лигандов я-типа, так что между металлом и определенными лигандами (напри­ мер, CN) могут образоваться я-связи, т. е. двойные связи. Это приводит к дальнейшему увеличению расщепления 10 Dq. Однако количественный расчет положения термов

вряд ли возможен в простом методе МО, так как в этом случае речь идет только об одноэлектронной модели, ко­

торая не учитывает взаимодействия электронов.

6.6. Связи в металлах

Металлы отличаются от других твердых тел рядом ярковыраженных свойств, из которых особенно важную информацию о природе связей в металлах дают электро­ проводность, теплопроводность и их температурные за­ висимости.

6.6.1.Связи в металлах и металлические решетки, ферро- и антиферромагнетизм

Уже давно известно, что в металлах определенные, валентные электроны, как своего рода газ, пронизывают решетку, обусловливая высокую электро- (о) и тепло­ проводность (К). Как мы увидим, при помощи этих пред­ ставлений можно объяснить (правда, с определенными трудностями) закон Видеманна — Франца

X

— = а,

а-Т

хотя применение при этом кинетической теории газов приводит к другому численному значению а по сравне­

нию с экспериментальным. Отсутствие в кристалле ме­ талла направленных атомных связей (вследствие дело­ кализации валентных электронов) объясняет также тот факт, что металлы всегда кристаллизуются с максималь­

170 Часть I. Основные понятия химической связи

ным координационным числом (КЧ), что приводит к плотнейшей упаковке шаров и к кубической объемноцентрированной упаковке (см. стр. 16). В некоторых случаях определенные металлы могут иметь разные типы решеток. Например, при температуре ниже 768 °С ста­ бильно магнитное a-Fe с КЧ = 8, а при температуре выше 906 °С — немагнитное y-Fe с КЧ = 12. Однако у некото­ рых тяжелых металлов наряду с металлическими связями существуют еще и слабые ковалентные атомные связи, в которых принимают участие (З^)-электроны, тогда как (4э)-электроны образуют электронный газ. При таком связывании атомов металлов может происходить спари­ вание как антипараллельных, так и параллельных спи­ нов (например, у марганца антипараллельные, а у желе­ за параллельные спины). Это оказывает сильное влияние на магнитные свойства. Так, параллельные спины ответст­ венны за ферромагнетизм, который характеризуется по­ ложительной магнитной восприимчивостью, на три-че­ тыре порядка величины большей, чем для парамагнит­ ных веществ. При повышенной температуре слабые атом­ ные связи в конце концов разрушаются и ферромагнетизм исчезает (в случае железа так называемая точка Кюри составляет 1045 К). Для связей с антипараллельными спинами, обусловливающими антиферромагнетизм, так­ же существует температура, при которой атомные связи разрываются; она называется температурой Нееля (или антиферромагнитной точкой Кюри). Возникновение этих магнитных явлений связано с соотношением между ра­ диусом атомов металла и межатомными расстояниями в различных решетках.

6.6.2. Электронный га з

Термические свойства металлов, связанные, напри­ мер, с тем, что электронный газ не дает вклада в моляр­ ную теплоемкость, можно объяснить, если вместо стати­ стики Больцмана, в основе которой лежит максвелловское распределение скоростей (см. гл. 2), применить статисти­ ку Ферми, которая учитывает принцип Паули. Тогда, согласно статистике Ферми, электронный газ при абсо­ лютном нуле имеет значительную величину энергии, тац

энергией настолько велика, что небольшие изменения температуры не вызывают никакого заметного измене­ ния в распределении энергии электронов.

Для электронного газа меди,например, TF — 53 000 К.

6.6.3.Зонная модель (одноэлектронная модель металла)

Между свободными атомами и атомами, находящимися в металлической решетке, существует характерное раз­ личие, которое иллюстрирует рис. 59. В результате

Рис. 59. К зонной модели металлов.

Воронкообразные кривые схематически представляют изменение потенциала вблизи атома Си в свободном с о с т о я н и и (а) и в кристаллической решетке (б). В случае а термы узкие, в случае б они расщепляются, образуя полосы (зоны), которые принадлежат всему кристаллу; с увеличением квантового числа они становятся все шире и при 3а и 4s перекрываются. Незаштрихованные области — запрещенные зоны; штриховкой обозначены зоны, занятые электронами. П унк­ тирной штриховкой отмечена разрешенная часть зоны, незанятая электрона­ ми,— зона проводимости', ее нижнюю границу образует энергия Ферми £.

взаимодействия с кристаллическим полем наиболее уда­ ленные от ядра орбитали электронов искажаются; при этом одноэлектронные уровни энергии, узкие в свобод­ ном атоме, превращаются в большей или меньшей сте­ пени в широкие полосы энергии. Самая верхняя зона в соответствии с статистикой Ферми занята свободными электронами. Она может быть полностью занята электро­ нами в том случае, когда содержит от каждого исходного терма по два электрона с противоположными спйяамй

занята не полностью или быть совсем свободной, и тогда разрешены переходы электронов на более высокие уров­ ни энергии. Эту зону называют зоной проводимости. Например, в случае одновалентных металлов (щелочные металлы, медь) только один валентный электрон зани­ мает верхнюю зону, которая и представляет собой зону проводимости. Этим объясняется хорошая проводимость электрического тока медью. На рис. 60 представлены схематически зонные модели для ряда важнейших слу­ чаев (изолятор, одновалентный металл, двухвалентный металл, собственный полупроводник, примесный полу­

высоких температурах — путем увеличения энергии Фер­ ми за счет тепловой энергии.

2. Металлический проводник. Для одновалентных ме­ таллов (рис. 60, б) зона L наполовину занята валентным электроном, поэтому может быть поглощена дополнитель­ ная энергия и возможно прохождение тока. У двухва­ лентных металлов зона G занята полностью, однако вслед­ ствие сильного искажающего влияния кристаллического поля осуществляется перекрывание этой зоны с более высокими зонами, что и обусловливает возможность

и пустой зоной L настолько мал, что энергию активации Еа можно получить за счет тепловой энергии. При этом выполняется соотношение

lg° = const— j ^ r .

Некоторые численные значения для ЕА: Ge 0,72 эВ, Mg3Sba 0,82 эВ, a-Sn 0,08 эВ.

При миграции электрона в зону L в зоне G возникает положительная дырка (дефект электрона), которая да­

лее также может принимать энергию и, таким образом, способствовать транспорту электрического заряда.

4. Примесный полупроводник п-типа («избыточный» по­ лупроводник)* (рис. 60, д). При наличии в собственном

Рис. 60. Схематическое изображение важнейших зонных моделей.

а — изолятор, б — одновалентный металл, в — двухвалентный металл, г — собственный полупроводник, д — примесный полупроводник n-типа («избыточ­ ная* проводимость), е — примесный полупроводник p -типа («недостаточная» проводимость). Е — энергия, е — энергия активации, W — вероятность засе­ ления при определенной температуре, Q — основная полоса, L — полоса про­ водимости, S — примесный терм (донора или акцептора), • электроны, Q ионы

ф«дефект» электрона (положительная дырка).

*Электропроводность полупроводников, обусловленную элек­ тронами (переходящими в зону проводимости с близко к ней распо­

ложенных донорных уровней) и дырками (образующимися в резуль­ тате перехода электрона из валентной зоны на близлежащий акцеп­ торный уровень), часто называют соответственно электронной (п- тип) и дырочной (p-тип) проводимостью.— Прим. ред.

пол упроводнике примесных атомов, которые функциони­ руют как доноры электронов, возникающий примесный терм может находиться непосредственно под зоной L. Тогда транспорт электронов по L. становится возможным за счет небольшого количества тепловой энергии.

5. Примесный полупроводник p-типа («недостаточ­ ный» полупроводник) (рис. 60, е). В этом случае, наобо­ рот, при введении примесных атомов, которые функцио­ нируют в качестве акцепторов электронов, примесный терм может находиться непосредственно над зоной G. Тогда при миграции электронов из зоны G на акцепторный терм возможна дырочная проводимость в зоне G.

(В качестве транзисторов применяются комбинации из полупроводников п- и /7-типов, Ge или Si с р- и «-добав­ ками.)

6.6.4.Смешанные кристаллы и интерметаллические фазы

Для понимания свойств сплавов металлов и соединений с металлическими связями необходимо еще упомянуть некоторые определения и закономерности физики и хи­ мии металлов. Смешанные кристаллы образуются в тех случаях, когда атомные радиусы «партнеров» прибли­ зительно равны. Различают следующие случаи.

1.Смешанные кристаллы замещения. При высоких температурах распределение беспорядочно, при низких оно может быть упорядочено и составляет рентгенографи­ чески определимую надмолекулярную структуру (на­ пример, Си и Аи).

2.Смешанные кристаллы внедрения. Такие кристаллы возникают, когда атомы одного компонента занимают

промежутки в кристаллической решетке атомов другого компонента. Например, углерод может быть включен в y-Fe; образующийся смешанный кристалл внедрения на­ зывается аустенитом.

Интерметаллические фазы примыкают к настоящим химическим соединениям с определенным стехиометри­ ческим составом. Так, например, металлы Li и Mg обра­