книги из ГПНТБ / Хабердитцл, В. Строение материи и химическая связь

Теперь заселяем каждую из этих орбиталей двумя электронами и получаем для молекул С2, NO, Na, СО, 0 2 и F2 следующее распределение электронов по орбита-

Л Я М 1

М о л е к у л а Р а с п р е д е л е н и е Ч и с л о с в я з е й

Вполне приемлемое число связей в этих молекулах можно получить следующим путем: вычитаем из числа электронов на связывающих орбиталях число электро­ нов на разрыхляющих орбиталях и делим на 2. Получен­ ные таким образом числа связей указаны выше на схеме. Здесь валентность выступает как понятие, определяемое совершенно иначе, чем в методе ВС. Пример молекулы N0 показывает также, что в теории МО получисленные валентности свободно появляются сами по себе, без привлечения «резонанса» различных валентных струк­ тур.

Подробное рассмотрение рис. 38, на котором представ­ лено заселение МО молекулы 0 2, показывает, что два электрона на молекулярной орбитали 2pn'g, согласно правилу Гунда, распределены таким образом, что их спины параллельны. Это является причиной парамагне­ тизма кислорода (магнитные свойства рассмотрены в разд. 6.5.3), который на основании других теорий хими­ ческой связи очень трудно объяснить. Аналогично из распределения электронов по МО вытекает парамагне­ тизм окиси азота. Естественно, что в случае молекул, состоящих из разных атомов, атомные функции входят в линейные комбинации с различным весом. Коэффициен­ ты сг и с2 линейной комбинации

8*

116 Часть /. Основные понятия химической связи

определяются приближенными методами (вариационный метод). «Правильными» считаются такие коэффициенты, применение которых при решении уравнения Шредингера приводит к минимальной энергии молекулы. (Здесь, как и вообще в соответствующих физических системах, наиболее стабильно состояние с низшей энергией.) Как

можно видеть по функции вероятности Ч*12, наличие раз­ ных коэффициентов свидетельствует о том, что вероят­ ность нахождения электрона у одного ядра больше, чем у другого. Это дает возможность перехода к ионным со­ единениям, которые в известном смысле можно представ­ лять как граничный случай ковалентных соединений.

В качестве следующего примера еще раз кратко об­ судим в рамках метода МО молекулу СН4, к которой мы уже применяли метод ВС и получили путем гибридиза­ ции валентную структуру. Мы можем скомбинировать четыре ls-атомных состояния ф4, ф2, ф3, ф4 четырех ато­ мов водорода тем способом, который показан в табл. 11.

Если атомы водорода расположены тетраэдрически, наши четыре комбинации (рис. 39) имеют симметрию, одинако­ вую с четырьмя атомными орбиталями s, Рх, ру и pz цент-

Рис. 39. К рассмотрению молекулы СН4 методом МО (простран­ ственное изображение).

рального атома углерода. При линейной комбинации этих четырех С-функций с четырьмя Н-комбинациями полу­ чается особенно хорошее перекрывание. Можно показать, что все другие расположения атомов водорода и все дру­ гие комбинации их атомных функций дают значительно худшее перекрывание. Следовательно, тетраэдрическая структура СН4 следует также из рассмотрения методом

где V — молярный объем и Р — молярная поляризация. Если существуют только индуцированные диполи, полу­ чаем

При облучении светом вещества вследствие поляриза­ ции происходит преломление света. Величину е и пока­ затель преломления п связывает соотношение Максвелла (для граничного случая бесконечно больших длин волн)

Величину, соответствующую Р, называют молекулярной рефракцией R

Таким образом, путем измерения показателя прелом­ ления можно охарактеризовать поляризуемость элект­ ронной оболочки.

Индуцированная поляризация существует в любом случае. Однако для постоянных диполей необходимо при­ нимать во внимание, что связанная с ними макроскопи­ ческая поляризация имеет температурную зависимость, так как ориентация диполей по электрическому полю нарушается тепловым движением. Средний момент всех постоянных диполей определяется соотношением

Если мы подставим это выражение в уравнение Клаузиу­ са — Мосотти, получим формулу Дебая

Таким образом, молярная поляризация веществ с по­ стоянными диполями состоит из температурно-зависимой и температурно-независимой составляющих.

При использовании переменного поля высокой часто­ ты в качестве поляризующего постоянные диполи моле­ кул могут не успевать ориентироваться по нему вследот-

120 Часть I. Основные понятия химической связи

вие их инерции, и в явлении молекулярной рефракции они не играют никакой роли, так как световые волны со­ здают именно переменное поле высокой частоты. Однако при частотах, по порядку величины более низких, чем 109 Гц (да 10—100 см, т. е. область дециметровых волн), «пробуждается» ориентационная поляризация. Такое «пробуждение» зависит еще от внутреннего трения сре­ ды и, например, для твердых тел вообще не наблюдается. Дипольные моменты газообразных молекул можно опре­ делить непосредственно при помощи соотношения Дебая. Для этого измеряют температурную зависимость ДП и графически или численно определяют а и р . При изме­ рении дипольных моментов растворенных молекул (об­ щая поляризация раствора аддитивно состоит из поляри­ заций компонентов) действуют следующим образом: ин­ дуцированную поляризацию определяют рефрактометри­ чески, а ориентационную — рассчитывают как разность между общей поляризацией Р и молекулярной рефрак­ цией R. В качестве единицы для дипольного момента используют дебай (ID = 10-18 эл.-ст. ед. СГС). Один из современных методов измерения дипольных моментов основан на анализе влияния электрического поля на микроволновые спектры.

Таблица 12

Электрические дипольные моменты и ионный характер галогеноводородов

В табл. 12 представлены наблюдаемые дипольные мо­ менты галогеноводородов. Кроме того, приведены вы­ численные дипольные моменты [ег0\. Отношение М'эксп/М'ион можно рассматривать как меру перехода кова­ лентной связи в ионную. Тогда, например, связь в HF

оказывается ионной на 45%, в НС1 — на 17%, в НВг — на 12% и в HI — только на 5% (табл. 12); эти данные, безусловно, могут служить доказательством реальности мезомерных состояний.

В последующих главах мы увидим, что эти данные довольно хорошо соответствуют другим корреляциям. При нахождении дипольных моментов многоатомных молекул при таких сравнительных расчетах необходимо учитывать валентные углы. В молекуле Н20 с межъядер­ ными расстояниями О—Н, равными 1,01 А, и валент­ ным углом 104° центр тяжести атомов водорода отстоит от ядра кислорода на l,01cos52° = 0,62 А. Следователь­ но, вычисленное теоретически значение дипольного момента для чисто ионной связи составляет

2-4,80-0,62 = 5,95D; измеренное значение равно 1.84D.

Полинг предложил еще один очень полезный метод, который позволяет до некоторой степени количественно выразить полярность связей между атомами независимо от приближенных квантовохимических методов, которые не Бсегда достаточно понятны. Полярную связь можно представить в виде простой мезомерной системы из трех валентных структур А — В, [А Г] 1В+], [А+] [В при­ чем всегда имеет значение только одна из двух ионных валентных структур. По Полингу, энергию преимущест­ венно ковалентной связи А—В можно достаточно хоро­ шо оценить как среднее арифметическое или среднее гео­ метрическое из наблюдаемых энергий связей А—А и В—В. Отклонение от такого среднего значения можно рассматривать как меру вклада ионной валентной струк­ туры; при этом всегда имеет место стабилизация, т. е. понижение энергии связи, когда в ней принимает участие ионная валентная структура. Если теплоты образования А—А и В—В не сильно различаются, применяют сред­ нее арифметическое, в противном случае используют сред­ нее геометрическое. Полинг эмпирически обнаружил,

Таблица 13'

Электроотрицательность по Полингу

124 Часть 1. Основные понятия химической связи

При переходе F ----» (Ne)----» Na притяжение скачкооб­ разно падает, так как здесь валентными являются уда­ ленные от ядра 3sили Зр-электроны. Таким образом, электроотрицательность изменяется по такому же перио­ дическому закону, как и энергия ионизации. По Малликену, мерой притяжения валентного электрона в нейтраль­ ном атоме и, следовательно, мерой электроотрицательносги может служить среднее из значений энергии ионизации / (энергии, необходимой для реакции X ----* Х+ 4-е") и сродства к электрону Е (энергия, выделяющаяся при реакции X + е” ----* X") (табл. 14). Приближенные кван-

Таблица 14

Сравнение электроотрицательности х со средними значениями

товохимические методы показывают, что полная энергия связи может быть представлена примерно как сумма энергии отталкивания между положительно заряжен­ ными остовами атомов Ег, энергии притяжения между атомными остовами и обоими валентными электронами Е2 и энергии отталкивания Е3 между обоими валентными электронами. Вклады Е2 и Е 3 можно объединить в общий, всегда связывающий терм С. Тогда для энергии образова­