книги из ГПНТБ / Хабердитцл, В. Строение материи и химическая связь

196 Часть II. Введение в квантовохимические расчеты

линейных комбинаций можно построить молекулярные орбитали.

В заключение этой главы следует указать на серьез­ ные недоразумения по поводу распределения заряда в мно­ гоэлектронных атомах, которые часто обнаруживаются

симметрию этих орбиталей с симметрией распределения заряда. Последняя характеризуется суммой г|з^ + +

+которая равна cos2(psin2& -f sin2(psin2& -f- cos2&=

=1. Эта сумма не зависит от &и ср, поэтому можно сде­ лать вывод о сферически симметричном распределении заряда. Это справедливо по отношению ко всем атомам

ссимметрично заполненными оболочками. Следует отме­ тить, что в 5/73-гибридизованном атоме углерода (см. разд. 6.3.1, часть I) распределение заряда сферически симметричное, а не тетраэдрическое, как часто предпола­ гают вследствие смешения понятий симметрии орбиталей

исимметрии распределения заряда.

3.2.Введение атомарных единиц

Для упрощения способов записи квантовохимических соотношений очень удобно использовать атомарные еди­ ницы. В качестве единицы длины служит уже введенный

выше р а д и ус Б о р а а 0 — Л2 = 0,52917-10 8 см (назы­

ваемый в последнее время просто «1 Бор»), В качестве единиц массы пг и заряда е используют

массу и заряд электрона; единицей действия служит ве­

в*

ницы энергии выбрана величина — = 2Eh = 27,210 эВ, “О

т. е. удвоенная энергия ионизации атома водорода; для пересчета единиц энергии полезна табл. 5.

4. ВВЕДЕНИЕ В РАССМОТРЕНИЕ ИОНА Hj МЕТОДОМ МО

Чтобы познакомиться с основами метода МО, мы уже проводили краткое качественное обсуждение уравнения

Шредингера для иона Нг+. Теперь познакомимся с осно­ вами количественной трактовки* при помощи прибли­ женного вариационного метода. Преобразуем уравнение

(разд. 6.2.4, часть I)

Специфика уравнения (1) заключается в особой форм оператора Гамильтона Н:

Умножим уравнение (2) слева [в левой части уравнения (2) стоит оператор!] на Т и после интегрирования по всему объему получим следующее выражение для энергии:

J* УНУЩ)

* При этом для нас принципиально важно приближение Бор­ на — Оппенгеймера: движение ядра и электронов должно быть раз­ делимым, чтобы каждому данному положению ядра соответствовала определенная энергия электронов. Вследствие относительно боль­ шой массы ядра ошибка очень невелика (например, по ван Флеку, для Н j она составляет < 0,0075 эВ). Эмпирическое правило для порядков величин энергий переходов дает следующие значения: электронные переходы, 10°—101 эВ; колебательные переходы,

Ю-1 эВ; торсионные переходы, 10-а эВ; вращательные переходы, 10-3 эВ.

Умножим на выражение, стоящее в знаменателе в скоб­ ках, проведем сокращение и приведение подобных членов с учетом уравнения (6) и получим:

При проведении аналогичной процедуры с д—- = 0 по­ лучаем

Полученная система линейных однородных уравне­ ний (вековых уравнений) имеет нетривиальные решения только тогда, когда обращается в нуль определитель, составленный из коэффициентов. Учитывая условие нор­ мировки (5аа = SBB = 1) и тот факт, что здесь аА — = а в = а, имеем

Отсюда следует два решения:

Коэффициенты сА и гв спределяют подстановкой Es или Eas в уравнения (7). Если, креме того, учесть, что

и фА должны быть нормированы, то для симметричного

решения

1

са — с в —

/ 2 ( 1 + S a b )

и для антисимметричного решения

/ 2 ( 1 - S AB)

Физический смысл полученных таким образом решений мы уже обсуждали на стр. 102.

Расчет необходимых интегралов выходит за рамки данного курса. Мы сообщаем здесь только результат. Для этого запишем в атомарных единицах для h, m и е оператор Гамильтона (3)

200Часть II. Введение в квантовохимические расчеты

иуравнения для разделенных атомов водорода А и В

При этом | lsA> = | lsB > = фА = фв обозначают нор­ мированные функции основных ls-состояний атомов во­ дорода (см. табл. 3); Ен — соответствующие им значения энергии. Введем еще следующие обозначения интегра­ лов:

Таким образом, для расчета энергии нам нужны сле­ дующие три интеграла: JАА, J АВ и SAB. Результаты вы­ числения интегралов мы позаимствуем из соответствую­ щих литературных источников. Чтобы обеспечить свя­ зывание, слагаемое в Es, состоящее из интегралов, долж­

но компенсировать член —-, характеризующий куло­

новское отталкивание двух ядер. Результаты расчета ин­ тегралов таковы:

Адв = е~R ^ 1 + ■ft+ —j- j .

JAA=— ^ t t ~ e - 2«(l + /?)],

■^А в=-в-Л(1+/г).

202 Часть II. Введение в квантовохимические расчеты

вание вместо сферически симметричных ls-функций ато­ ма водорода, гораздо более близких к реальности функ­ ций типа

Фа (В) = Фа (в) + ^хфд <в)

(где ось х расположена вдоль связи А—В, а А, — варьи­ руемый параметр), которые учитывают, если это необхо-

Рис. 5. Зависимость эффективного заряда ядра от расстояния между ядрами для иона H t в методе МО ICouIson С. A ., Trans. Faraday

Soc., 33, 1479 (1937)].

димо, поляризующее влияние других ядер. И действи­ тельно, такой путь приводит практически к эксперимен­ тальным значениям, или к величинам, которые получа­ ются при точном расчете; трактовка последнего здесь

еще преждевременна. Первый точный расчет иона HJ

принадлежит Хиллераас (1931); она использовала эллип­ тические координаты (гА ± гв, азимутальный угол отно­ сительно R), а также подход ЛКАО (Барроу, 1927).

Из этого не следует, однако, что варьировать можно только линейные параметры, как это делается в методе ЛКАО. Так, например, в 1935 г. Джеймс показал, что очень хороших результатов можно достичь, используя функцию

^ = e - M ' A + ' B) [ l + C i (rA- r B)*]

сдвумя варьируемыми параметрами сх и с2.

4.1.Запрет пересечения

Добавим еще одно замечание общего характера, отно­ сящееся к энергиям, которые находят при помощи вариа­ ционного метода ЛКАО в виде функций межъядерных расстояний. Исходя из вековых уравнений (7), обозна­

Рассмотрим его левую часть f(E) и построим график, предполагая, что ЕА < Ев (рис. 6). Независимо от кон­ кретных значений ЕА, Ев, НАВ и 5АВ приходим к сле­ дующему общему результату: оба значения Е, получен­ ные при помощи вариационного метода ЛКАО, т. е. нули функции f(E) лежат ниже, чем Ел, и выше, чем Ев.

Следствием этого оказывается очень важное для двух­ атомных молекул явление: если рассмотреть ЕА и Ев

получается зависимость, изображенная схематически на рис. 7 [E(R) — пунктирная кривая].

f(E)

Если теперь предположить, что при изменении R при определенном его значении может наступить такая ситуация, когда ЕА = Ев и далее Ев < ЕА, то при этом

кривые Еа и Ев пересекутся, тогда как кривые Е = f(R) по-прежнему не пересекаются (рис. 8). Это составляет сущность важного правила непересечения (запрет пере­ сечения). (Заметим еще, что это правило справедливо только тогда, когда срА и срв обнаруживают определенные свойства симметрии — это условие станет понятным после изучения теории групп.) Запрет пересечения играет большую роль при анализе диссоциации молекул.