книги из ГПНТБ / Хабердитцл, В. Строение материи и химическая связь

246 Часть U. Введение в квантовохимические расчеты

потенциала ящике длиной L. Очень простое уравнение Шредингера

имеет следующие краевые условия для :ф„(л:): (0 ) = 0 , % (L) = 0 .

Легко убедиться, что эти краевые условия будут выпол­ няться для синусоидальной функции, если в ящике укла­

Используя соотношения

4 - ^ ( х ) ' ” ( т 4

определим собственные значения в виде следующей функ­ ции:

Постоянная А определяется из условия нормировки

Я

j*sin2 (n-u)du ==-у-,

о

248 Часть II. Введение в квантовохимические расчеты

Интересный результат можно получить при замыкании нашего «ящика» в «кольцо», что соответствует переходу от линейных к циклическим я-электронным системам. При этом следует принимать во внимание, что в случае кольца физически нельзя выделить какого-либо положе­

должны укладываться не (как в случае ящика), а п

длин волн, т. е. п-Х = L. Тогда для циклической си­ стемы получаем следующие собственные значения:

где п (называемое кольцевым орбитальным квантовым числом) может принимать значения 0, ±1, ±2, ± 3, ....

Различные знаки, которые приводят к дважды вырож­ денному характеру всех Еп, кроме п = 0 (ведь имеет не квадратичную зависимость от п), можно объяснить положительным или отрицательным знаком момента ко­ личества движения, который вытекает из правой или

чае ящика ситуация иная, ибо здесь должно выполняться условие ф0(0 или L) = 0. Однако это невозможно, так как либо ф0 равна нулю для всех х и, следовательно,

ку при обсуждении мы учитывали только одну коорди­ нату (из трех). На рис. 21 приведены для сравнения схе­ мы термов для линейной и циклической систем с шестью я-электронами.

Легко подсчитать, что для такой модели переход от гексатриена к бензолу сопровождается выигрышем в

Л2

энергии 28 — 16 = 12 g ^ y -единиц. Кроме того, для

линейных систем получаются синглетные состояния, если число я-электронов Z = 2N, тогда как в случае цикли­ ческих систем вследствие вырождения Z — 2 + 4N. Для циклических систем с Z Ф 2 + 4N уже нет стабильных заполненных оболочек и, согласно правилу Гунда, элект­ роны не спарены, что и обусловливает значительно боль­ шую реакционную способность. Это позволяет понять правило Хюккеля, которое гласит: стабильные аромати­

ния ^En„ j рассчитываем по уравнению (1 ) и получаем

Вычисленные таким образом значения сопоставлены с экспериментальными в табл. 7. Принимая во внимание необычайную простоту модели, совпадение оказывается очень хорошим. Из нашей формулировки АЕ можно

но N, что вполне соответствует эксперименту. Кун адап­ тировал модель СЭ также к системам с «разветвленным электронным газом» и к асимметричным полиметинам.

Впоследнем случае он с успехом использовал вместо постоянного потенциального ящика периодический по­ тенциал (например, синусоидальный). Как удалось по­ казать в последнее время, модель СЭ можно перенести на все простейшие молекулы. Это является особенно яр­ ким примером эвристического значения простой модели

Втеории химической связи,

254.Часть II. Введение в квантовохимические расчеты

Краевое условие для нашего ящика Ф (х -f L, у, г) = ф (х, у, г)

будет, таким образом, выполнено:

exp [ikx (дс-fl)] = ехр р 2 яя — ^ j =

= exp l2?-nx .exp (i2 nn) =

В случае функции (1) собственные значения оказываются равными

Ur(«+ AS + *S).

Если представить себе шар в пространстве векторов k

с радиусом kF, то занятые уровни можно изобразить точ­

ками внутри этого шара: при этом уровни Ферми будут

4л&3

лежать на поверхности шара с объемом V — —5 -^- .

и

Таким образом, энергия Ферми зависит от массы элект­ рона пг и концентрации электронов N/V. Это соотноше­ ние для V — 1 см3 мы использовали ранее, при выводе температуры вырождения, без доказательства (разд. 6 .6 .2 , часть I).

Сделаем следующий шаг в моделировании действи­ тельного состояния металлической решетки, которая об­ ладает периодическим потенциалом. Для этого исполь­ зуем очень упрощенную форму метода возмущений, при котором возмущение — одномерный периодический ре­ шеточный потенциал. Последний можно представить в виде ряда Фурье

где а—период решетки, пг—целые числа и Vm—амплитуд­ ный коэффициент.

В методе возмущений (без учета вырождения) возму­ щение энергии первого порядка для данного случая имеет вид

L

Es = j У8^Чх. ■

О

Подставляя ij) = i4sin — х (разд. 7.2, /х=-1) и VSi получаем