книги из ГПНТБ / Хабердитцл, В. Строение материи и химическая связь
.pdf6. Формы проявления химической связи |
105 |
поскольку в атоме Не в основном П^-состоянии с п и н ы уже антипараллельны. Такие же рассуждения можно провести для всех других инертных газов, которые обладают ну левой вллентнэсть-о. Только недавно удалось показать, что все же существуют соединения инертных газов, при рода связи в которых еще обсуждается.
Понятие валентности можно недвусмысленно опреде лить только для преимущественно ковалентных, или гомеополярных, соединений*. В табл. 8 призедены ва-
Таблица 8
Валентность элементов первого и второго периодов
н Н е Li
B e |
в |
С |
N |
о |
F |
N e |
S |
1/2 |
0 |
1/2 |
0 |
1/2 |
1 |
3/2 |
1 |
1/2 |
0 |
Валентность в ос |
1 |
0 |
1 |
0 |
1 |
2 |
3 |
2 |
1 |
0 |
новном состоянии |
|
|
LiH |
(ВеН2) |
ВН3 |
СН4 NH3, о н |
|
FH |
|
|
П1остейшее соеди |
н , |
|
а |
|
||||||
нение с водородом |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
лентности первых 10 элементов периодической системы. Чтобы указать валентность элемента, недостаточно исходить только из основного состояния атома. Это видно на примере атома углерода, который обладает двумя не компенсированными по спинам 2р-электронами. Энергия, необходимая для возбуждения одного атома углерода при электронном переходе 2s — * 2р, довольно велика и составляет 161,5 ккал/моль. Однако эта энергия восста навливается при образовании связей с водородом те перь уже из четырех некомпенсированных по спинам ва лентных электронов. Расчет показывает, что при образо вании молекулы метана СН4 мы даже получаем допол нительно 24,5 ккалАмоль. Следовательно, фактическое
* Ясное н однозначное понятие сб эквиваленте, а следователь но, и о валентности (исходя из соотношения эквивалентного и атом ного весов) было выведено для металлов в солеобразных соединени ях (электролитах) на основании закона Фарадея. При этом четко обнаруживался факт переменной валентности.— Прим. ред.
106 Часть /. Основные понятия химической связи
валентное -состояние атома углерода представляет собой 5р3-состояние. Эти соображения, однако, неприменимы к случаям, связанным с переходом электрона в состоя ние с большим главным квантовым числом, когда необ ходима значительно большая энергия. Именно поэтому атом N не может образовать 5 ковалентных связей, а атом О — 4 ковалентных связей. Но существует, напри мер, ион
Н
Н—N—Н
Н
в котором азот имеет на один электрон меньше и несет положительный заряд; при этом реализуется такое же валентное состояние, как и в метане.
Рис. 31. Связь s — s.
Из исследования молекулы Н2 мы уже знаем такое свойство связи, что максимальная плотность электриче ского заряда должна достигаться на оси, связывающей ядра. При этом «электронные облака» перекрываются максимально. На рис. 31 показана связь s—s. Вследствие сферической симметрии s-состояния все пространственные направления равноправны по отношению к оси, проходя щей через связь s—s. Однако это перестает быть справед ливым, когда один атом в р-состоянии вступает во взаи модействие с s-электронами двух других атомов. Рис. 32 демонстрирует построенные таким образом связи в мо лекуле Н2О.Мы видим, что образующийся валентный угол должен составлять 90°, чтобы перекрывание было мак симальным. На рис. 33 поясняется пирамидальная струк тура молекулы NH3. Экспериментально найденные углы, как правило, несколько больше, что можно объяснить как взаимным отталкиванием не связанных друг с дру гом непосредственно атомов, так и частичной гибридиза цией атомных функций О иди N (табл- 9).
ё. Формы проявления химической связи |
(07 |
Таким образом, при определении валентных углов недостаточно исходить только из функций состояния атомов ■в основных состояниях. В качестве примера
Рис. 32. Две связи s — р. |
Рис. 33. Три связи s — р. |
снова может служить атом углерода. На основании его валентного состояния в молекуле СН4 должны были бы существовать три р — s- и одна s — s-связи. Однако эксперименты показывают, что четыре связи С—Н пол-
|
|
Т абли ца 9 |
|
Валентные углы |
|
Молекула |
Связи, образующие |
Экспериментальное |
валентный угол |
значение |
|
н 2о |
Н—О—н |
105° |
С120 |
С 1 -0 -С 1 |
116° |
f 2o |
F—О—F |
100° |
SC12 |
Cl—S-C1 |
102° |
H2s |
Н—S—Н |
92°20' |
NH3 |
Н—N—Н |
108° |
PF3 |
F— Р— F |
104° |
PCI, |
С1— Р— С1 |
101° |
PBr3 |
Вт—Р—Вт |
100° |
PI. |
I—Р—I |
98° |
AsCl3 |
Cl—As—CI |
103° |
SbCl3 |
Cl—Sb—Cl |
104° |
108 Часть 1. Основные понятия химической связи
ностью эквивалентны. Здесь следует сказать, что хоро шие функции состояния, с которыми можно получить большие энергии связи, не являются чистыми р - и s- функциями, а представляют собой определенные их ли нейные комбинации или гибридные функции. В СН4 су ществуют четыре полностью эквивалентные гибридные функции, которые направлены к вершинам углов тетра эдра (табл. 10)*.
Оказывается, что в некоторых случаях и для двухатом ных молекул следует предполагать гибридизацию. Так, например, в НС1 нет простой связи Is—3р, и связывание происходит с участием Зя-электронов атомов хлора.
Большое значение имеет возможность формирования одним и тем же атомом функций, соответствующих раз личным гибридным состояниям. Это особенно важно по тому, что позволяет понять возникновение кратных свя зей.
В последнее время часто получает «права гражданства» простая на первый взгляд модель, которая пытается объяс нить форму молекул и валентные углы без привлечения одноэлектронных орбиталей определенной симметрии. Это так называемая модель отталкивающихся электронных пар. Однако обычные методы интерпретации и выводы этой модели, основанные на принципе Паули, могут внести большую путаницу, поэтому здесь она не будет разбираться. Следует только указать, что тенденция к уменьшению валентных углов в ряду
нн
\ / |
/ Н |
.. уН |
с:N—Н
. . \ н
\ н
109,5° |
107,3° |
104,5° |
* Следует подчеркнуть, что гибридизованные орбитали можно применять только для рассмотрения «коллективных» свойств, т. е. зависящих от полной энергии и полного электронного распределе ния. Для трактовки экспериментальных результатов, связанных с одноэлектроннымп свойствами, т. е. зависящими от энергии отдель ных орбиталей, необходимо использовать «истинные» МО. Это отно сится ко всем теориям в химии, которые описывают молекулу как систему локализованных связен. Удачным применением концепции гибридизации будет являться описание геометрии молекул.— Прим,
ред.
6. Формы проявления химической связи |
109 |
Таблица 10
Гибридные функции атома углерода
1. вр^-Гибридизация (тетраэдрическая)
CTi = ~2~(s + Рх + Ру+ Рг)
а2 — ~2~(s + Рх— Ру— Рг)
а3 = |
2 |
Is Рх + Рц Рг) |
а4 = |
2 |
(s— Рх + Ру + Рг) |
2. вр^-Гибридизация (тригональная)
Рг
a^ ^ S + V ^ ~ Px
<T2= 7 §=S_ 7wPx*7^Ру
°3 = 7 T S~ 7 w Px~ 7 ^ Py
3. sp-Гибридизация (линейная)
Ру
Рг
1
Щ= ~ ff (* + Рх)
° 2 = Y=- (S — Рх)
действительно соответствует увеличению числа свободных электронных пар, которые оказывают «отталкивающее» влияние, сжимающее в известной мере углы связей. Это можно подтвердить расчетом в рамках квантовохими ческих моделей.
6.3.2.Кратные связи
Втабл. 10 для атома углерода приведены наряду с «тетраэдрической» гибридизацией и другие гибридные линейные комбинации. Рассмотрим сначала случай три-
116 Часть 1. Основные понятия химической связи
тональной функции. Она воспроизводит соотношение связей в радикале СН3-. Направления осей трех а-функ- ций лежат в плоскости ху и образуют друг с другом угол в 120° (рис. 34). Тригональное расположение связей реали зуется также и у атомов углерода в этилене (рис. 35). Здесь мы имеем, во-первых, нормальную связь между двумя о-функциями. Одновременно происходит форми рование связи pz—pz с двукратной возможностью пере-
Рис. 34. Электронная струк- |
Рис. 35. Электронная структура |
тура радикала СН3-. |
этилена. |
крывания, выше и ниже оси связи С—С. Эта связь уже не имеет симметрии вращения (цилиндрической симмет рии) относительно оси С—С. Такие связи называют я-свя- зями в противоположность рассмотренным ранее а-свя- зям, которые имеют цилиндрическую симметрию относи тельно оси связи. В этилене мы впервые сталкиваемся с двойной связью. Двойные связи всегда состоят из одной а- и одной я-связи. Перекрывание при я-связывании меньше, чем при о-связывании, поэтому я-связи слабее. Следовательно, двойная связь не является вдвое более прочной, чем простая связь*.
* о, я-Описание двойной связи не является единственно воз можным. Например, можно представить себе этилен составленным из тетраэдрических атомов, причем др3-гибридные орбитали двух атомов перекрываются под некоторым углом выше и ниже плоско сти молекулы.— Прим. ред.
6. Формы проявления химической связи |
111 |
Из табл. 10 мы извлекаем еще одну, третью возмож ность для связывания атомов углерода. Как показывает рис. 36, возможно формирование двух л-связей между двумя атомами углерода, т. е. образование тройной связи.
Атомы четвертого и последующих периодов образуют также связи, в которых участвуют d-состояния. Тогда
Рис. 36. Электронная структура ацетилена.
получают плоско-квадратное или октаэдрическое распо ложение связей, с которыми мы еще познакомимся при рассмотрении комплексных соединений.
6.3.3. Мезомерия
До сих пор мы видели, что азот может формировать максимум четыре связи с атомами, при этом он несет еди ничный положительный заряд. Отсюда следует валентное 5р3-состояние, аналогичное углероду. Можно рассмотреть также другие типы гибридизации и возможность образо вания двойных связей. Поэтому при представлении, на пример, нитросоединений с помощью электронных пар в расчет принимают две формулы
где R — одновалентный остаток молекулу.
112 Часть /. Основные понятия химической связи
Обе валентные структуры (схемы) полностью экви валентны. Поэтому двойная связь — так же, как и отри цательный заряд — не может быть локализована в моле куле. Об этом свидетельствуют и физические свойства этих соединений. Следовательно, их нельзя представить правильно при помощи только одной валентной струк туры. Однако необходимо сразу же исключить предполо жение о том, что молекула определенным образом «ко леблется» между обеими граничными структурами, т. е. осуществляется «резонанс». Однажды химики уже всту пили на путь этих ложных представлений, поскольку энергия связи таких мезомерных молекул больше, чем величины, рассчитанные на основании валентных струк тур. Эту разницу энергии назвали резонансной энергией. Здесь мы категорически отказываемся от этого дезориен тирующего термина и применяем лучшее обозначение
особой составляющей энергии (по Хюккелю), или энергии делокализации. Ниже показаны другие изомерные моле кулы в подобных формульных изображениях:
|
О |
о<-> |
|
II |
1 |
карбонат-ион |
II |
1 |
С |
С |
|
/ |
\ |
/ Ч |
°(-) °(-) |
о<-> о |
|
|
О |
0<"> |
|
1! |
1 |
нитрат-ион |
1 |
|
N+ |
N+ |
|
/ |
\ |
/ ч |
°<-) °(-) |
0(_) о |
|
0<-> 1 1
с
^\
Оо(_)
о<-> 1 1
N+
J \
Оо<_)
Явление мезомерии — это не что иное, как отражение приближенного характера метода ВС, ибо валентные структуры, полученные с его помощью и изображаемые посредством черточек валентности, следует рассматривать только как приближение к действительному состоянию молекулы. Игнорирование этого само собой разумеюще гося обстоятельства уже приводило к большой путанице (например, к бессмысленному вопросу о реальности ме зомерии). Однако с учетом этого факта валентные схемы могут дать полезную информацию о химических и физи ческих свойствах молекул. Если для молекулы можно написать несколько валентных схем, говорят, что связь
6. Формы проявления химической связи |
113 |
делокализована. В рамках теории МО, которая не вклю чает никаких локализованных связей, образованных из электронных пар, а следовательно, и валентных струк тур, недоразумения подобного рода не появляются. Ниже мы объясним это более подробно.
6.3.4. Применение метода МО
Трактовку кратных связей в теории МО лучше всего рассмотреть на примере двухатомных молекул, таких, как N2, 0 2 и др. Для этого мы должны познакомиться с энергетической последовательностью молекулярных ор биталей. При составлении линейных комбинаций в этом случае не надо учитывать ls-состояния из-за незначительной степени их перекрывания. У более тяжелых атомов с большим зарядом ядра ближняя к ядру область элект ронной оболочки сжимается, так что при нормальных расстояниях между ядрами они «перекрываются» только незначительно. Поэтому здесь наиболее низко лежащие по энергии линейные комбинации — симметричная свя зывающая и антисимметричная разрыхляющая комбина ции из двух 2в-орбиталей; мы обозначим их 2sag и 2sa*u соответственно (индексы «.g» и ««» происходят от немец ких терминов «gerade» — четный и «ungerade» — нечет ный; звездочка символизирует разрыхляющую МО)*. Из 2/7-орбиталей можно построить две относительно силь но перекрывающиеся линейные комбинации, если ось х атомной р-орбитали совпадает с линией, соединяющей ядра. Итак, в шкале энергий следующей идет молеку лярная орбиталь 2pog, тогда как сильно разрыхляющая молекулярная орбиталь 2рв'и следует только после раз рыхляющих МО, построенных из комбинаций атомных орбиталей 2ру и 2рг, поскольку при их линейной комби нации перекрывание меньше. Образующиеся МО уже
* Функция называется четной, если при операции инверсии относительно центра симметрии она не изменяется, и нечетной, ес ли ее знак меняется на обратный. В качестве центра инверсии ло гично выбрать центр молекулы. Поэтому индексом «g» обозначается симметричная, а индексом «и»— антисимметричная функция.—
Прим. ред.
8 - 2 0 8
114 Часть I. Основные понятия химической связи
не имеют вращательной симметрии относительно линии, соединяющей ядра (цилиндрической симметрии); их обо значают 2рпи и 2рл^ соответственно. Легко видеть, что,
2sa3
^sGu
2р69
о +о |
0Э 20 |
(•) —0) |
1 |
— 0 © уа |
|
|
1 |
оо + со — оОо«
2ряи |
-^ |
ШТС |
|
-1
2Рби
со
со
1оо ~ ~ В i8 ™
- оо — 0°!°0‘я
Рис. 37. Линейные комбинации атомных состояний (справа приве ден еще один принятый способ обозначений).
исходя из пространственных соображений, здесь можно построить два геометрически эквивалентных типа пере крывания, которые, естественно, обладают равной энер гией и, следовательно, являются вырожденными. Таким образом, получается следующая энергетическая последо вательность МО (рис. 37):
2sag, 2so*, 2pag, 2рпи (дважды вырожденное),
(дважды вырожденное), 2ро*.