книги из ГПНТБ / Хабердитцл, В. Строение материи и химическая связь

энергии, освобождающейся при комплексообразовании, является величина р(п — sp). Эти величины приведены

втабл. 24 для разных валентностей центральных ионов

иразных координационных чисел. Можно видеть,что для

152 Часть I. Основные понятия химической связи

каждой валентности центрального иона существует пред­ почтительное координационное число. С увеличением п максимальное значение смещается в область более высо­ ких координационных чисел, что также подтверждается экспериментальными данными.

6.5.2.Комплексные соединения: основы экспериментальных исследований

Экспериментальными методами исследования комп­ лексных соединений установлено, что в общем можно раз­ личать «сильные» и «слабые» комплексы, соответствующие устойчивой и неустойчивой координациям. Так, напри­ мер, при исследовании равновесия (аналитическим, элект­ рохимическим или спектрофотометрическим методами) найдено, что [Co3+(NH3)„| — сильный комплекс, тогда

тически никакого обмена молекул лиганда. Напротив, в оксалатном комплексе Fe3+ уже за 1 мин происходит практически полный обмен лигандов. Структурные иссле­ дования комплексов дополняют классификацию на «силь­ ные» — «слабые» еще и противопоставлением «проникаю­ щих» комплексов и «аддуктов». Например, можно показать, что молярный объем слабого комплекса [Co(NH3)0]C12 аддитивно состоит из молярных объемов иона металла и лигандов. Однако этого нельзя сказать о сильном комплексе [Co(NH3)e]Cl3, для которого при определении молекулярного объема можно установить сжатие при комплексообразовании. Рентгенографические исследования в общем подтверждают эти данные. Очевид­ но, что в случае «проникающих» комплексов происходит частичное «сплавление» электронных оболочек централь­ ного атома и лигандов и, следовательно, частичный или полный переход к ковалентным связям. Указание на та­ кое поведение комплексов часто получают из магнитных измерений, поэтому мы познакомимся кратко с магнитнымц свойствами веществ.

6.5.3. Основные положения магнетохимии

Если внести испытуемый образец вещества, атомы, ионы или молекулы которого обладают постоянным маг­ нитным моментом (см. разд. 5.4), в однородное магнитное поле, то образец ориентируется параллельно магнитному полю. Такие вещества называют парамагнитными. Мы уже показали ранее (разд. 5.4), что атом с орбитальным вращательным импульсом Мг и спиновым вращательным импульсом Ms обладает орбитальным моментом.

и магнитным спиновым моментом

В качестве единицы для магнитного момента атома ис­ пользуют магнетон Бора рв:

(особенно с конфигурацией инертного газа, которые об­ ладают основным 5-состоянием; см. разд. 5.5) L — 0 и 5 = 0, поэтому они не имеют ни орбитального, ни спи­ нового момента и, следовательно, не обладают парамаг­ нетизмом. В этом случае мы сталкиваемся только с маг­ нетизмом, индуцированным в атомах и ионах внешним полем, который не идентичен парамагнетизму. Этот наведенный магнетизм ориентирован против внешнего поля и он имеет отрицательный знак (ситуация, об­ ратная по сравнению с индуцированным дипольным мо­ ментом). Его называют диамагнетизмом, так как испытуе­ мый образец диамагнитного вещества в однородном маг­ нитном поле ориентируется перпендикулярно («диаго­ нально») к линиям поля. Такое поведение основано на том, что индукция круговых токов в атоме происходит так, что возникающий наведенный магнитный момент

154 Часть I. Основные понятия химической связи

ориентирован против поля. Далее, классическая теория показывает, что диамагнетизм пропорционален квадрату среднего радиуса орбиты электрона. Так же как и инду­ цированная электрическая поляризация, диамагнетизм зависит от температуры. Расчет температурной зависи­ мости парамагнетизма (Ланжевен) приводит к результа­ ту, совершенно аналогичному случаю постоянных ди­ польных моментов. Для среднего магнитного момента 1 моля парамагнитных частиц в магнитном поле Н мож­ но записать

Макроскопическая намагниченность вещества опреде­ ляется постоянной величиной Xv> которую называют

магнитной восприимчивостью (объемной). Она выражает­ ся как

J

Х0 — я >

где J — магнитный момент 1 см3. Для одного моля ве­

Хм = М-Х« = М*P ‘Xv,

где1р — плотность.

Для диамагнитных веществ значения Xg лежат по по­ рядку величин до 10-6 ед. СГС, для парамагнитных ве­ ществ они составляют 1СГ5—10”3 ед. СГС (ферромагне­ тизм рассмотрен в разд. 6.6.1).

Измерения диаили парамагнитной восприимчивости обычно проводят в неоднородных магнитных полях. При этом парамагнитная проба втягивается в область с большей напряженностью поля, тогда как диамагнитная проба отталкивается от нее. Возникающую силу, про­ порциональную восприимчивости, можно определить с помощью весов или другим методом измерения сил. Если парамагнитные частицы в веществе представлены в не­ значительной концентрации, их можно обнаружить мето­

дом электронного парамагнитного резонанса, который основан на эффекте Зеемана (см. разд. 5.4). Расщепление уровней энергии — расстояние между зеемановскими уровнями — по порядку величин лежит в сантиметро­ вой области. Путем поглощения энергии микроволн можно индуцировать электронный переход с низкого зеемановского уровня на более высокий. Измерение этого поглощения, хотя и связано с большими техническими трудностями, позволяет получить интересные данные о локализации электронов.

Теперь мы вернемся к комплексам металлов. При нестрогом рассмотрении мы можем, пренебречь как диа­ магнетизмом, так и орбитальным магнетизмом и будем принимать во внимание только спиновый магнетизм ионов металлов. Эффективный магнитный момент атома или иона зависит от спинового квантового числа и, сле­ довательно, от числа спинов неспаренных электронов п следующим образом:

Н'эфф “ V ^S (S -{- 1)= ~\^п (п -+- 2) рв.

Ниже приведена зависимость магнитных моментов от числа п:

В табл. 25 даны число и распределение электронов по d-состояниям ионов переходных металлов. Теперь можно видеть, что для большого числа комплексов, прежде всего (хотя и не всегда) для слабых комплексов — аддук­ тов, величины рЭфф точно совпадают с данными табл. 24. Однако многие сильные, «проникающие» комплексы ха­ рактеризуются значительно меньшим магнетизмом, а некоторые из них даже становятся диамагнитными.

Как можно объяснить эти экспериментальные факты? Первое полезное, хотя и не исчерпывающее объяснение дал Полинг: комплексы можно четко подразделить на комплексы с ионными связями (нормальный ионный магне­ тизм) и комплексы с ковалентными связями. В последнем случае уменьшение магнетизма можно понять следующим образом. Рассмотрим в качестве примера диамагнитный