Практическая кристаллография

ее сложности, а для неэлементарных кристаллических структур такой подсчет служит надежным средством определения химического состава соответствую­ щего химического соединения.

Атомы, населяющие элементарную ячейку кристаллической структуры, в за­ висимости от своего расположения в элементарной ячейке подразделяются на четыре группы.

В первую группу входят вершинные атомы, т.е. атомы кристаллической струк­ туры, которые занимают положения в вершинах элементарной ячейки. У эле­ ментарной ячейки в форме параллелепипеда — восемь вершин, следовательно, в элементарную ячейку могут входить восемь вершинных атомов. При этом необходимо учитывать, что каждый такой атом занимает вершину не только своей элементарной ячейки, но также служит вершинным атомом еще в семи соседних, таких же элементарных ячейках.

Характерно, что независимо от геометрии элементарных ячеек они имеют общие вершины, в каждой из которых встречаются восемь соседних ячеек — восемь соседних идентичных параллелепипедов. В результате, делаем важный вывод: от каждого вершинного атома на каждую элементарную ячейку прихо­ дится в среднем только по одной восьмой его части. Таким образом, умножив общее число вершинных атомов — восемь — на долю каждого из них, которую он вносит в данную элементарную ячейку, на одну восьмую его часть, получим, что от всех вершинных атомов на одну элементарную ячейку приходится всего один атом. Заметим при этом, что положение атома в вершине элементарной ячейки не является обязательным условием для любой кристаллической струк­ туры — имеется множество таких структур, в которых вершины элементарных ячеек свободны от атомов (здесь число вершинных атомов равно нулю). Одна­ ко подобных кристаллических структур значительно меньше, чем структур с заселенными вершинами элементарных ячеек, но тем не менее было бы оши­ бочным исключать возможность их существования.

Во вторую группу входят атомы кристаллических структур, которые распо­ лагаются на ребрах элементарных ячеек. Каждое такое ребро находится на стыке четырех одинаковых элементарных ячеек, для которых это ребро является об­ щим. Не повторяя рассуждений, подобных тем, которые приводили при расчете количества вершинных атомов, приходящихся на одну элементарную ячейку, сразу перейдем к результату.

Чтобы рассчитать вклад от реберных атомов в общее число атомов, населяю­ щих каждую элементарную ячейку, нужно умножить общее количество атомов, занимающих положения на ребрах одной элементарной ячейки, на среднюю долю каждого из них, приходящуюся на каждую ячейку, т.е. на 1/4 часть.

Втретью группу входят атомы, которые располагаются на гранях элементар­ ной ячейки. Каждый такой атом одновременно входит в обе соседние элемен­ тарные ячейки. Поэтому при подсчете количества таких «гранных» атомов, при­ ходящихся на одну элементарную ячейку, нужно умножить общее число атомов, расположенных на гранях одной элементарной ячейки на долю каждого из них, приходящуюся на каждую ячейку, т.е. на половину.

Вчетвертую группу входят те атомы кристаллической структуры, которые занимают положения внутри элементарной ячейки. Каждый из таких объемных

атомов кристаллической структуры целиком входит в свою элементарную ячейку, и поэтому при подсчете количества атомов, приходящихся на одну элементар­ ную ячейку, достаточно простого учета числа таких объемных атомов.

Результаты подсчета количества атомов удобно свести в общую таблицу, при­ меры которых приводятся ниже. При подсчете числа атомов в элементарной ячейке следует учитывать, что суммы атомов в последней колонке за весьма редкими исключениями выражаются целыми числами.

Завершение подсчета количества атомов в элементарной ячейке позволяет определить еще две важные характеристики сложных кристаллических струк­ тур: стехиометрическую формулу и число формульных единиц. Если первую характеристику находят из простых отношений чисел атомов, сокращая их на общий множитель, то вторая характеристика требует специальной расшиф­ ровки.

Число формульных единиц означает, сколько молекул данного химического соединения приходится на одну элементарную ячейку. Так, на одну элементар­ ную ячейку алюмомагниевой шпинели (см. рис. 16.2) приходится 8 атомов маг­ ния, 16 атомов алюминия и 32 атома кислорода. Разделив отношения указанных чисел атомов (8 16 32) на общий множитель (8), получим отношения стехио­ метрических коэффициентов в формуле MgyVK).,:

х : у z ~ 8 16 32 = 1 2 4,

что соответствует стехиометрической формуле шпинели MgAl20 4. А общий мно­ житель (8) как раз и выражает число формульных единиц: именно восемь молекул состава MgAl20 4 содержится в каждой элементарной ячейке кристал­ лической структуры шпинели.

Отметим, что обе последние характеристики (определение стехиометричес­ кой формулы и определение числа формульных единиц) применяются только для кристаллических структур сложного состава.

11.3. Определение координационных чисел и координационных многогранников

Для характеристики кристаллической структуры имеет большое значение ее общая архитектура и атомный рисунок, отражающие своеобразное взаимное расположение атомов, а также ближайшее окружение каждого из атомов. Число ближайших соседних атомов называют координационным числом, характерным для каждого сорта атомов данной кристаллической структуры. Иногда эти бли­ жайшие атомы объединяют под наименованием первой координационной сферы, подразумевая при этом, что вслед за первой координационной сферой следует вторая координационная сфера, атомы которой располагаются от центрального атома немного дальше, чем атомы первой сферы. Вслед за атомами второй ко­ ординационной сферы следуют атомы третьей координационной сферы и т.д.

Если центры атомов первой координационной сферы мысленно соединить прямыми линиями, то возникает структурный координационный многогранник.

а

Рис. 11.2. Важнейшие типы координационных многогранников в кристаллических структурах: а —гантель; б — треугольник; в — тетраэдр; г — октаэдр; д — куб; е — кубоктаэдр

Наименования координационных многогранников определяются координаци­ онным числом и конфигурацией атомов в первой координационной сфере. Количество атомов в первой координационной сфере (координационное чис­ ло) соответствует определенному координационному многограннику: 2 — ган­ тели, 3 — треугольнику, 4 — тетраэдру, 6 — октаэдру, 8 — гексаэдру (кубу), 12 — кубоктаэдру (рис. 11.2). Здесь указаны лишь наиболее распространенные типы структурных координационных многогранников. Конечно, при огромном мно­ гообразии самых различных кристаллических структур встречаются и другие варианты координационных многогранников, некоторые из которых будем ис­ пользовать в дальнейших примерах анализа структур различных кристаллов.

11.4. Описание кристаллической структуры меди

Анализ указанной кристаллической структуры, которая была расшифрована первой из структур элементарных веществ, начнем с рисунка ее элементарной ячейки (рис. 11.1, в) и ее упрощенного изображения в виде плана — проекции

На плане кристаллической структуры меди (рис. 11.3) указаны аппликаты атомов, расположенных между нижним и верхним основаниями элементарной ячейки (0 < z < 1), — вертикальные координаты атомов меди, которые располо­ жены в центрах четырех вертикальных граней кубической элементарной ячей­ ки (z = 1/2). При этом на планах кристаллических структур не принято указы­ вать значения аппликат атомов, которые располагаются на нижнем (z = 0) и верхнем (z = 1) основаниях элементарной ячейки. Поэтому формальное отсут­ ствие сведений об аппликатах у всех остальных атомов (помимо упомянутых четырех, где z = 1/2) является надежным свидетельством присутствия указан­ ных атомов как на нижнем, так и на верхнем основании. Что же касается ос­ тальных двух координат (х и у), то соответствующие их значения в большинстве случаев можно оценить непосредственно с помощью плана или же оговорить особым образом. Так, координаты атома (1/2; 1/2; 0) — в центре нижнего осно­ вания и координаты атома (1/2; 1/2; 1 ) — в центре верхнего основания.

Описав геометрию элементарной ячейки и выбор координатной системы для описания кристаллической структуры меди, определим некоторые базовые характеристики этой структуры. Для подсчета количества атомов в элементар­

Действительно, каждый атом в вершине элементарной ячейки одновремен­ но принадлежит восьми аналогичным элементарным кубическим ячейкам и каждой из них отдает только одну восьмую свою часть, подобно тому, как каж­ дый атом на грани элементарной ячейки отдает каждой из смежных ячеек только одну свою половину. А поскольку в состав элементарной ячейки меди не входят ни реберные, ни объемные атомы, то общее количество атомов, при-

холящееся на каждую элементарную ячейку этой кристаллической структуры, составит цифру четыре.

Завершив подсчет атомов и пропуская две следующие характеристики (опре­ деление стехиометрической формулы и числа формульных единиц производится только для кристаллических структур химических соединений), переходим к оп­ ределению координационного числа и соответствующего координационного мно­ гогранника, которые характерны для кристаллической структуры меди.

Как можно судить по приведенным изображениям кристаллической струк­ туры меди (рис. 11.1, в и рис. 11.3), наименьшее расстояние между соседними атомами составляет величину половины диагонали грани куба элементарной

а>/2

ячейки: — — где а — величина ребра кубической элементарной ячейки.

Определим число ближайших соседей у атома, который занимает позицию в центре верхнего основания элементарной ячейки (1/2; 1/2; 1). Во-первых, в каче­ стве таких ближайших соседей назовем четверку атомов в вершинах верхнего ос­ нования: (0; 0; 1), (1; 0; 1), (1; 1; 1) и (0; 1; 1). Во-вторых, добавим к ним еще четыре атома, которые занимают положения в центрах ближайших боковых вертикальных граней элементарной ячейки: (1; 1/2; 1/2), (1/2; 1; 1/2), (0; 1/2; 1/2) и (1/2; 0; 1/2). И, в-третьих, учтем еще четыре атома из соседней верхней элементарной кубичес­ кой ячейки (не показанной на рис. 11.1 в), каждый из которых находится от исход­

(1/2; 0; Ш).

Врезультате получим для координационного числа в кристаллической струк­ туре меди характерное значение 12. Такое же число ближайших соседей у каж­ дого атома в этой кристаллической структуре.

Взаключение построим соответствующий координационный многогранник — условную геометрическую фигуру, которую получают, соединяя друг с другом центры атомов ближайшего окружения — атомов первой координационной сферы. Из данного определения следует, что координационный многогранник, соответствующий координационному числу 12, тоже должен иметь столько же

вершин.

Построим такую фигуру исходя из взаимного расположения атомов ближай­ шего окружения (рис. 11.2, ё). По сравнению с рис. 11.1, в убраны все атомы ниж­ него основания — (1; 0; 0), (1; 1; 0), (0; 1; 0), (0; 0; 0), (1/2; 1/2; 0) — и добавлены четыре атома из соседней верхней элементарной ячейки: (1; 1/2; 116), (1/2; 1; 116), (0; 1/2; 1'А) и (1/2; 0; 116). Соединив прямыми линиями центры двенадцати ато­ мов ближайшего окружения, получим координационный многогранник в виде кубоктаэдра (рис. 11.2, е), ограненный шестью гранями куба и восемью гранями октаэдра (ср. с рис. 7.22, а, 7.22, в).

Отметим, что дальнейшее изучение кристаллических структур методами рент­ геноструктурного анализа позволило выявить среди элементарных веществ мно­ жество других подобных структур, которые отличались от описанной структуры меди только размерами своих элементарных ячеек. Среди них можно отметить кристаллические структуры серебра, алюминия, золота, иридия, никеля, свинца,

туры a -железа не вызывает никаких затруднений, поскольку оба ответа следуют непосредственно из рис. 11.1, б. Действительно, центральный атом (1/2; 1/2; 1/2) окружен восемью ближайшими вершинными атомами. Соединив попарно центры этих восьми атомов отрезками прямых линий, получим искомый координацион­ ный многогранник в виде куба, характерный для координационного числа 8.

Дальнейшее изучение кристаллических структур позволило выявить мно­ жество других элементарных веществ, имеющих совершенно аналогичное атом­ ное строение, к числу которых относятся, например, барий, хром, калий, молиб­ ден, натрий, ниобий, тантал, ванадий и др.

11.6. Описание кристаллической структуры магния

Кристаллическую структуру магния (рис. 2.8, а) можно представить как двух­ слойную структуру, образованную параллельными треугольными атомными сет­ ками. Основания элементарной ячейки имеют форму ромбов. Стороны ромба, определяющие направления горизонтальных координатных осей, образуют друг с другом угол 120° Посередине между основаниями располагается вторая гори­ зонтальная треугольная атомная сетка, смещенная по горизонтали относитель­ но аналогичных атомных сеток оснований вдоль большой диагонали ромба на величину одной трети этой диагонали. План кристаллической структуры маг­ ния приведен на рис. 11.5.

Следует отметить, что фрагмент кристаллической структуры магния, приве­ денный на рис. 11.5, значительно выходит за пределы одной элементарной ячейки, показанной на переднем плане этого рисунка. Данный фрагмент позволяет на­ глядно представить слоистый характер атомной структуры магния.

Подсчет числа атомов, приходящихся на одну элементарную ячейку, здесь не отличается от предыдущей кристаллической структуры, несмотря на существен­ ное различие геометрии элементарных ячеек. Действительно, в обоих случаях имеем по восемь вершинных атомов и по одному объемному атому, следова­ тельно, на одну элементарную ячейку магния приходится также два атома.

При расчете координационного числа будем исходить из предположения, что межатомные расстояния в горизонтальных треугольных сетках, составлен­ ных из равносторонных атомных треугольников, су­ щественно не отличаются от аналогичных расстоя­ ний между ближайшими атомами в соседних (по вер­ тикали) атомных плоскостях.

С учетом этого условия определим координацион­ ное число для атома, расположенного в центре ниж­ него атомного шестиугольника (рис. 11.5). Он окру­ жен шестью атомами в своем слое, а также тремя ато­ мами в соседнем верхнем атомном слое и тремя ато­ мами в нижнем атомном слое (не показан на рисун­ ке). Таким образом, получаем характерное для крис­ таллической структуры магния координационное чис­ ло 12 (такое же координационное число имели в кри-

А лм аз

Рис. 11.8. Кристаллическая структура алмаза: а — объемное изображение; б — план

11.7. Описание кристаллической структуры алмаза

Кристаллическая структура алмаза относится к числу кубических структур (рис. 11.8, а). Расположение наружных атомов его элементарной ячейки вполне сходно с расположением атомов в кубической атомной структуре меди (рис. 11.2, а), так как в обеих структурах атомы занимают вершины куба и центры его граней. Однако на этом сходство обеих структур заканчивается. В кристаллической струк­ туре алмаза помимо перечисленных атомов имеются еще четыре атома, кото­ рые располагаются внутри элементарной ячейки, образуя своеобразный струк­ турный тетраэдр (на высоте z= 1/4 и г = 3/4) (рис. 11.8, б).

Следует указать одну интереснейшую особенность кристаллической струк­ туры алмаза. При более внимательном рассмотрении можно заметить наличие связи между расположением наружных и внутренних атомов. Действительно, каждый внутренний атом как бы повторяет расположение наружных атомов, сдвинутых на одну четвертую часть объемной диагонали куба. Так, если атом, расположенный в начале координат (0; 0; 0), сместить вдоль объемной диагона­ ли куба на одну четвертую его часть (0+1/4; 0+1/4; 0+1/4), то он займет поло­ жение внутреннего атома (1/4; 1/4; 1/4) (рис. 11.8, б).

Атом с левой грани куба (1/2; 0: 1/2), переместившись на четвертую часть объемной диагонали куба (1/2+1/4; 0+1/4; 1/2+1/4), займет положение внутрен­ него атома (3/4; 1/4; 3/4). Атом с центра нижнего основания куба (1/2; 1/2; 0) переместится в положение внутреннего атома (3/4; 3/4; 1/4), а атом с задней грани куба (0; 1/2; 1/2) займет положение внутреннего атома (1/4; 3/4; 3/4).

В результате установленной связи между расположением наружной и внут­ ренней групп атомов в кристаллической структуре алмаза можно дать новое определение этой структуры как двух одинаковых гранецентрированных куби­ ческих структур, смещенных относительно друг друга на четверть объемной диагонали куба. Из последней формулировки следует, что для подсчета числа атомов, приходящихся на одну элементарную ячейку кристаллической структу­ ры алмаза, достаточно удвоить соответствующее число атомов для рассмотрен­ ной ранее ГЦК структуры меди: 4x2 = 8. Ниже приведен расчет количества атомов в элементарной ячейке кристаллической структуры алмаза: