Практическая кристаллография
..pdfРис. 18.1. Плоский слой каркасных атомов (а) и его схема (6)
гольной атомной сетке на 2/3 высоты правильного структурного треугольника, как схематически показано на рис. 18.2, б. Значит, каждый каркасный атом каса ется двенадцати других таких же каркасных атомов: шести в своем (горизон тальном) слое, трех атомов — в нижнем соседнем слое и трех — в верхнем слое.
Подобные кристаллические структуры из каркасных атомов называют плот нейшими шаровыми упаковками (сокращенно — ПШУ).
18.3. Определение слойности кристаллических структур с ПШУ
Подробно рассмотрев взаимное расположение двух соседних слоев, состав ленных из каркасных атомов, перейдем к формированию третьего и последую щих слоев ПШУ.
Атомы третьего слоя могут располагаться по отношению к двум предыду щим слоям ПШУ (условно обозначим последние как А и В) двумя способами. Во-первых, атомы третьего слоя могут занять лунки слоя В, расположенные точно над шарами первого слоя А и повторить слой А (рис. 18.3). Во-вторых, атомы третьего слоя могут расположиться в лунках слоя В таким образом, что бы не повторять слоев А и В, а занять третье возможное положение С. Таким образом, если одинаковые слои каркасных атомов будут повторяться через один слой, то получим двухслойную кристаллическую структуру типа АВАВ..., а если одинаковые слои каркасных атомов будут повторяться через два слоя на тре тий, то получим трехслойную кристаллическую структуру типа АВС АВС...
На практике встречаются не только кристаллические структуры типов АВ и
Рис. 18.2. Двухслойная укладка каркасных атомов (а) и ее схема (б)
Рис. 18.3. Схема трехслойной укладки каркасных атомов типа АВС. Условные обозначения: О — первый слой (Л); © — второй слой (В); (Ц) — третий слой С
АВС, но и более сложные, например четырехслойные (ABAC ABAC...), шести слойные (АВСВАС АВСВАС...) и другие: до восьмидесяти и более слоев.
Заметим, что по чисто геометрическим соображениям слои ПШУ не могут занимать никаких других положений, кроме трех: А, В и С
При анализе критерия слойности необходимо обратить внимание, не только на наличие плоских параллельных слоев, составленных из атомов одного сорта, но и на равенство соответствующих межплоскостных расстояний. Так, напри мер, хотя в кристаллической структуре алмаза имеются плоские параллельные треугольные атомные сетки, составленные из одинаковых атомов, — расстояния между этими атомными плоскостями различаются (рис. 18.4).
18.4. Определение симметрии кристаллических структур с ПШУ
Важное место в характеристике ПШУ помимо вышеперечисленных свойств занимает определение их симметрии. Перпендикулярно слоям двухслойной ПШУ (типа АВ АВ...) проходит вертикальная винтовая ось симметрии шесто-
Рис. 18.4. Два типа межплоскостных расстояний (rfjMи d"m) в кристаллических структурах типа алмаза
го порядка 6У Действительно, такая ось симметрии проходит через центр каж дого пустого структурного треугольника (рис. 18.2, б). Если три шара, располо женных в вершинах треугольника, повернуть на 60° вокруг этой предполагае мой оси симметрии и переместить вдоль оси на расстояние между соседними слоями шаров, то центры этих трех шаров совместятся с центрами трех таких же шаров соседнего слоя. А поскольку расстояние между соседними слоями в двухслойной ПШУ точно соответствует половине трансляции, то предположе ние о наличии в двухслойной ПШУ вертикальной винтовой оси симметрии 63 можно считать доказанным.
В случае трехслойной ПШУ (типа АВС АВС...) (рис. 18.3) можно отметить наличие простых поворотных осей симметрии третьего порядка Ly которые располагаются также перпендикулярно слоям каркасных атомов и проходят через центры каждого шара и каждой лунки между шарами.
Таким образом, в качестве общего и весьма важного вывода из анализа сим метрии ПШУ отметим, что обязательным условием наличия ПШУ в кристал лической структуре является присутствие в последней осей симметрии третье го 3 или шестого порядка 6Ъ, которые располагаются перпендикулярно слоям плотнейшей упаковки.
18.5. Характеристики пустот в кристаллических структурах с ПШУ
Между плоскими слоями из структурообразующих каркасных атомов, на пример анионов, остаются промежутки, в которых могут располагаться мень шие атомы, например катионы. Эти промежутки, получившие условные назва ния пустот или пор, возникают на стыке двух параллельных соседних шаровых слоев из каркасных атомов. Между этими соседними слоями образуются пусто ты двух типов. Если пустота образована шестью шарами, то ее называют окта эдрической пустотой (сокращенно — октапорой) (рис. 18.5, а). Если же пустота ограничена четырьмя шарами — четырьмя (крупными) каркасными атомами,
Рис. 18.5. Схемы октаэдрической пустоты (октапоры) (а) и тетраэдрической пустоты (тетрапоры) (б)
Рис. 18.6. Схема взаимного расположения тетрапор (Т) и октапор (О) между слоями ПШУ
то ее называют тетраэдрической пустотой (сокращенно тетрапорой) (рис. 18-5,
б). Указанные наименования этих пустот объясняются просто: если центры шаров, окружающих данную пустоту, соединить друг с другом прямыми линиями, то эти прямые образуют либо контур тетраэдра (когда шаров — четыре), либо контур октаэдра (когда шаров — шесть).
Взаимное расположение пустот обоих типов между соседними слоями кар касных атомов схематически показано на рис. 18.6. Каждая тетраэдрическая пустота (она обозначена символом «Т») окружена в своем слое тремя октаэд рическими пустотами (просветы между соседними шаровыми слоями анионов: они обозначены символом «О»). А каждая октаэдрическая пустота окружена. в свою очередь, шестью тетраэдрическими пустотами. Отсюда можно сделать пер вый важный для дальнейшего рассмотрения вывод: количество тетраэдрич^0' ких пустот в кристаллических структурах с ПШУ вдвое больше, чем количеств0 октаэдрических пустот.
Расчеты показывают, что геометрические размеры тетраэдрических пусТот меньше по сравнению с размерами октаэдрических пустот. Если обознач**ть радиусы сфер структурообразующих каркасных атомов ПШУ R, а размеры пУс~ тот сопоставить друг с другом как соответствующие радиусы вписанных в Э™ пустоты меньших сфер (г и гокт), то для размеров тетраэдрических nyef0T получим = 0,22R, а для октаэдрических пустот г0К1 = 0,41Л. Таким образе^’ размеры октапор почти в два раза превосходят размеры тетрапор.
18.6. Критерии определения ПШУ в структурах кристаллов
Установленные количественные соотношения позволяют сформулиров^ь четыре критерия для определения наличия ПШУ в кристаллических струк^' рах.
1.Наличие в кристаллической структуре параллельных эквидистантных (на ходящихся на равных расстояниях друг от друга) атомных плоскостей из ато мов только одного сорта (каркасных атомов).
2.Координационное число для каркасных атомов (по атомам того же сор та!) должно быть равно 12.
3.Перпендикулярно параллельным эквидистантным слоям каркасных ато
мов (п.1) должны располагаться следующие оси симметрии: Ьг или 6у 4. Радиусы атомов, расположенных в пустотах, не должны превышать значе
ний: 0,22R — для тетраэдрических и 0,417? — для октаэдрических пустот. Если же вопрос стоит о наличии ПШУ вообще в структурах сложных ве
ществ определенного типа (без уточнения конкретного химического состава), то в лучшем случае (при удовлетворении трех первых критериев) можно сде лать вывод лишь о возможности присутствия ПШУ в кристаллических струк турах данного типа при условии соблюдения размерного критерия.
18.7. Взаимосвязь между заполнением пустот и соответствующим химическим составом кристалла
На каждый шар ПШУ (т.е. на каждый каркасный атом) приходится по две тетраэдрических и по одной октаэдрической пустоте. Для доказательства этого утверждения рассмотрим фрагмент кристаллической структуры (рис. 18.7). Этот фрагмент представляет собой параллелепипед, в каждой из восьми вершин ко торого находится по одному каркасному атому. Таким образом, на объем этого параллелепипеда приходится в общей сложности ровно один шар ПШУ. Кроме того, этот фрагмент заключает в себе две тетраэдрических и одну октаэдричес кую пустоты. Следовательно, вышеприведенное количественное соотношение между числом пустот в кристаллических структурах с ПШУ и числом шаров ПШУ, образующих каркас кристаллической структуры, действительно имеет ме сто: на N шаров ПШУ приходится 2N тетраэдрических и N октаэдрических пустот. Указанные пустоты в кристаллических структурах с ПШУ характеризу ются определенной степенью заполнения, т.е. долями заполненных тетраэдри-
ческих и октаэдрических пустот (по отношению к общему числу пустот данно го типа). Степень (или доля) заполнения пустот каждого типа в различных кристаллических структурах может укладываться в пределы от единицы (когда заняты все пустоты данного типа) до нуля (когда пустоты того или иного типа свободны.
Степень заполнения пустот в кристаллических структурах с ПШУ непос редственно связана со стехиометрическим составом кристаллического веще ства. Обозначим формулу химического соединения АХВ Сz, где х, у и z — стехиометрические коэффициенты. Пусть роль атомов, образующих каркас кри сталлической структуры, играют атомы С, атомы сорта А занимают долю а окта эдрических пустот, а атомы сорта В занимают долю р тетраэдрических пустот. Выразим стехиометрическую формулу химического соединения через доли за полнения окгапор и тетрапор (на N шаров ПШУ (С) приходится No. атомов сорта А и iVp атомов сорта В):
(18.1)
Различие в записи стехиометрических коэффициентов обусловлено тем, что тетрапор всегда вдвое больше, чем октапор.
Для примера с целью определения соответствующего химического состава кристалла зададим численные значения коэффициентов: а = 1/2; р = 1/8. Под ставим а и р в общую формулу (18.1):
Л у/2-®2ЛГ/8 ^ЛГ |
( 1 8 - 2 ) |
После сокращения стехиометрических коэффициентов на общий множи тель N и приведения их к целочисленному виду получим искомую химическую формулу, соответствующую заданным степеням заполнения октаэдрических и тетраэдрических пустот: А2ВС4
Рассмотрим другой пример, когда по извес тным стехиометрическим коэффициентам тре буется найти степени заполнения пустот. Так, в кристалле хлорида натрия NaCl (рис. 18.8) ка тионы Nal+ занимают некоторую долю а окта эдрических пустот, которую надо определить. Решение задачи упрощается в связи с отсут ствием катионов в тетраэдрических пустотах (Р = 0). В результате, общая химическая фор мула примет вид АКаС^ Поскольку в исходной формуле хлорида натрия NaCl стехиометричес кие коэффициенты равны, можно записать со отношение для определения искомой степени заполнения октаэдрических пустот: Na = N, от куда находим значение а = 1. Следовательно, в
Рис. 18.8. Кристаллическая структура кристаллической структуре NaCl катионы за-
полняют все без исключения октаэдрические пустоты (а тетраэдрические пус тоты полностью свободны).
Таким образом, показано, что между заполнением пустот в кристаллической структуре и ее химической формулой существует вполне однозначное соответ ствие.
В качестве примера определения степени заполнения пустот возьмем до вольно сложную кристаллическую структуру типа шпинели АВ2СЛ Здесь каркас кристаллической структуры сложен из крупных атомов С (рис. 16.2, а), атомы А (рис. 16.2, в) занимают положения в тетраэдрических пустотах, а атомы В (рис. 16.2, б) располагаются в октаэдрических пустотах.
Подсчет показывает, что в одной кубической гранецентрированной элемен тарной ячейке шпинели MgAl20 4 содержится 32 атома сорта С, 8 атомов сорта А и 16 атомов сорта В. На 32 каркасных атома должно приходиться 32 октаэдри ческих и 64 тетраэдрических пустот. Значит, доля заполненных тетраэдрических пустот здесь составляет 8/64 = 1/8, а соответствующая доля заполненных окта эдрических пустот 16/32 = 1/2. Следовательно, тетраэдрические пустоты запол нены всего на одну восьмую, а октаэдрические пустоты заполнены наполовину.
Атом алюминия (3/8; 3/8; 3/8) (рис. 16.2, 6) заполняет одну из октаэдричес ких пустот, образованных шестью ближайшими каркасными атомами кислоро да: (3/8; 3/8; 5/8) (сверху), (3/8; 3/8; 1/8) (снизу), (3/8; 1/8; 3/8) и (3/8; 5/8; 3/8) (по бокам), (1/8; 3/8; 3/8) (сзади) и (5/8; 3/8; 3/8) (спереди) (рис. 16.2, а). Атом магния (1/4; 1/4; 1/4) (рис. 16.2, в) заполняет тетраэдрическую пустоту, образованную четырьмя ближайшими каркасными атомами кислорода: (1/8; 1/8; 1/8), (3/8; 3/8; 1/8), (1/8; 3/8; 3/8) и (3/8; 1/8; 3/8) (рис. 16.2, а).
18.8.Примеры определения ПШУ в кристаллических структурах
Сметодической точки зрения, целесообразно начать анализ ПШУ в крис таллических структурах с гранецентрированной кубической (ГЦК) структуры меди (рис. 2.7), поскольку это поможет в дальнейшем определять плотнейшие упаковки в других структурах. Определим соответствие этой структуры четырем критериям ПШУ: координации, слойности, симметрии и размерному фактору.
По своей координации кристаллическая структура меди вполне соответ ствует требованиям ПШУ. Действительно, центральный атом, расположенный в
центре верхнего основания куба, имеет на одинаковых расстояниях aV2 две
надцать ближайших соседних атомов: четыре — в углах квадрата верхнего ос нования куба, еще четыре — в центрах боковых граней куба и еще четыре — также в центрах боковых граней соседнего верхнего куба (на рисунке он не показан).
Кристаллическая структура меди характеризуется наличием четырех семейств параллельных атомных плоскостей {111}, располагающихся перпендикулярно объемным диагоналям куба, каждая из которых является осью симметрии тре тьего порядка. Эти плоскости делят объемную диагональ куба на три равные части. Можно также отметить, что ГЦК структура меди относится к числу трех
слойных кристаллических структур типа АВС АВС... — ее пакет состоит из трех треугольных плоских атомных сеток. Следовательно, как критерий слойности, так и критерий симметрии в случае структуры меди соблюдены целиком.
Таким образом, можно отнести кристаллическую структуру меди к структу рам с ПШУ (четвертый критерий не рассматривали, поскольку медь — простое вещество и, следовательно, все пустоты в этой структуре свободны). Полезные выводы для дальнейшего анализа ПШУ в кристаллических структурах сводят ся к тому, что, во-первых, структуры типа ГЦК могут иметь ПШУ и, во-вторых, что атомный рисунок параллельных слоев атомов меди представляет собой плоские атомные сетки, составленные из равносторонних треугольников.
В качестве другого примера анализа ПШУ приведем кристаллическую струк туру типа хлорида натрия NaCl (рис. 18.8), которую ранее определяли как две разные ГЦК структуры, смещенные одна относительно другой на половину объемной диагонали куба. При этом одна ГЦК структура состоит из анионов, другая — из катионов. Следовательно, результаты анализа предшествовавшей структуры меди можно применить к анионной подрешетке хлорида натрия, признав ее соответствующей трем первым критериям ПШУ.
Проверим соответствие структуры самого кристаллического вещества NaCl четвертому, размерному критерию. Атомы (ионы) натрия занимают октаэдри ческие пустоты: каждый атом натрия окружен шестью атомами хлора, значит, ионный радиус катиона не должен превышать величины 0,41Л Сравним отно шение ионных радиусов (табл. 17.2). Для однозарядных ионов натрия и хлоРа имеем соответственно 0,098 нм и 0,181 нм. В итоге, вынуждены сделать вывод ° несоответствии структуры NaCl размерному критерию ПШУ. По-видимому, атом ная структура хлорида натрия оказывается более рыхлой по сравнению с плотноупакованными кристаллическими структурами. Однако, если рассмотреть кри сталлическую структуру хлорида лития LiCl, которая подобна только что описан ной структуре хлорида натрия (рис. 18.8), то в этом случае проверка LiCl на со0Т* ветствие размерному критерию даст положительный результат: отношение ион ного радиуса лития (R = 0,068 нм) к ионному радиусу хлора (Л = 0,181 нм) не превышает указанного значения для октаэдрических пустот (0,41/?).
Выводы. Применение метода плотнейших шаровых упаковок позволяет пр°' водить углубленный кристаллохимический анализ различных кристаллических структур. При использовании этого анализа характеристика кристаллических структур становится не только более полной и всесторонней, но и делает в03~ можным сопоставление различных структур друг с другом (как это будет поКа' зано далее) и выявление у них схожих элементов, несмотря на формальное различие между ними.
Возможности метода плотнейших шаровых упаковок настолько широки и перспективны, что, как показала практика, его применение оправдало себя да^е для таких кристаллических структур, которые по отдельным критериям не С0 ' ответствуют требованиям ПШУ В этих случаях говорят о наличии приближе*1" ной ПШУ. Таким образом, рассмотренный метод плотнейших шаровых упаК°‘ вок приближается к разряду универсальных методов описания кристалличбс_ ких структур. Прежде чем приступить к решению задачи о принадлежности т°** или иной кристаллической структуры к числу структур с плотнейшей шаров0**
упаковкой, следует примерно определить ее соответствие трем первым крите риям ПШУ: по координации, по слойности и по симметрии. Если при этом предварительном просмотре будет установлено несоответствие анализируемой структуры какому-либо из указанных критериев, то дальнейший анализ ее не имеет смысла. Если же предварительный результат окажется положительным, то можно будет приступить к изучению атомного рисунка анализируемой струк туры.
При анализе координационного критерия не следует забывать, что опреде ление координационного числа нужно проводить по атомам того же самого сорта (как было показано на примере структуры меди).
При анализе симметрийного критерия следует обратить внимание не только на присутствие в кристаллической структуре осей симметрии Ьг или 63, но и на их пространственную ориентировку: эти оси симметрии должны располагаться перпендикулярно плоским параллельным атомным плоскостям из каркасных структурообразующих атомов.
При анализе размерного критерия следует использовать численные значения ионных радиусов, взятые из одного справочного источника — из одной таблицы (во избежание расхождения между различными справочными данными).
При подсчете заполнения пустот следует по числу каркасных атомов в эле ментарной ячейке определить количество октаэдрических и тетраэдрических пустот, а затем перейти к вычислению степени заполнения соответствующих пустот.
ГЛАВА 19. МОДЕЛИРОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР МЕТОДОМ КООРДИНАЦИОННЫХ МНОГОГРАННИКОВ
19.1. Принцип метода координационных многогранников
Идея метода координационных многогранников была предложена дважды лауреатом Нобелевской премии, крупнейшим американским кристаллографом Л. Полингом и сводилась к замене распространенной шариковой модели крис таллической структуры другой моделью — из структурных многогранников. Каждый из таких многогранников объединяет группу атомов и своей формой напоминает какой-либо из простейших кристаллических многогранников, на пример тетраэдр или октаэдр. По мнению Л. Полинга, новый тип моделей обла дает большей простотой и наглядностью по сравнению с шариковой моделью и, кроме того, позволяет гораздо полнее отразить кристаллохимические связи в кристаллической структуре.
Однако, несмотря на несомненный авторитет автора, эта идея не встретила поддержки среди специалистов. Крутой перелом в отношении к этой идее на
ступил лишь после того, как один из ведущих отечественных кристаллографов академик Н.В. Белов сумел расшифровать атомные структуры большой группы сложных силикатных соединений, использовав идею кристаллических много гранников. Ему удалось, создавая разнообразные пространственные узоры из структурных тетраэдров и рассчитывая для каждого из них рентгеновскую диффракцию, добиться совпадения некоторых расчетных рентгенограмм с реаль ными и тем самым открыть кристаллические структуры целого класса слож ных кристаллических веществ. С тех пор метод координационных многогран ников называется методом Полинга—Белова.
Этот метод называют также методом разлинованного пространства, когда весь объем кристалла делится на элементарные объемы, например на совокупность тетраэдров и октаэдров, которые, периодически повторяясь, полностью запол няют весь объем кристалла. В данном случае, который весьма характерен для рассматриваемого метода, речь идет именно о совокупности тетраэдров и окта эдров, поскольку ни тетраэдры, ни октаэдры в отдельности из-за своей геомет рии не могут заполнить без промежутков объем кристалла. Но если к каждой из двух параллельных граней октаэдра (в форме правильных треугольников) при ложить по тетраэдру (рис. 19.1, а), то в совокупности эти многогранники образу ют параллелепипед. А одинаковыми параллелепипедами, как известно, можно заполнить объем кристалла без всяких промежутков. Одни из этих тетраэдров и октаэдров играют роль заполненных многогранников (типа заполненных тет раэдрических и октаэдрических пустот), а другие — пустые тетраэдры или окта эдры — аналогичны незаполненным тетраэдрическим и октаэдрическим пус тотам и играют роль просветов между заполненными тетраэдрами или октаэд рами.
19.2. Построение моделей кристаллических структур
Рассмотрим механизм перехода от традиционных шариковых моделей кри сталлических структур к новым их моделям, которые выполнены из координа ционных многогранников. Кубическую гранецентрированную структуру сфале рита (рис. 11.9, а) можно представить как две различные по составу (но одина-
Рис. 19.1. Совместная укладка структурных Тетраэдров (а) и структурных октаэдров (б) в струк турные параллелепипеды (б)