Практическая кристаллография

В приводимых примерах кристаллических структур пока ограничивались та­ кими структурами, в которых общее количество атомов, приходящихся на одну

Выбор дополнительного метода определяется конечной целью изучения кри­ сталлической структуры. Так, при изучении механизмов фазовых превращений в твердой фазе часто обращаются к плоским атомным сеткам, а также к пред­ ставлению кристаллических структур с помощью структурных многогранни­ ков. В большинстве случаев для выявления характерных структурных особен­ ностей целесообразно использовать сочетание нескольких методов описания кристаллических структур.

При выборе плоских атомных сеток предпочтение следует отдавать плотно заселенным атомным плоскостям (со сравнительно высокой ретикулярной плот­ ностью).

Выводы. Представленные методы описания кристаллических структур ни в коей мере не заменяют классических федоровских методов, которые по праву играют роль признанного Международного кристаллографического стандарта, а служат лишь весьма полезными дополнениями к основным методам и спо­ собствуют изучению атомного строения кристаллов.

Как метод описания кристаллических структур с помощью структурных мно­ гогранников, так и метод плоских атомных сеток позволяют выявлять не толь­ ко характерные особенности каждой из изучаемых структур, но и находить иногда некоторые элементы сходства атомного строения весьма не похожих друг на друга кристаллических тел.

Значительную помощь в работе с разнообразными кристаллическими струк­ турами оказывают распространенные номенклатуры, представленные в данной главе (они способствуют четкой идентификации этих структур и позволяют концентрировать внимание на наиболее важных объектах структурной крис­ таллографии). Кроме того, знакомство с дополнительными методами описания атомного строения кристаллов должно оказать существенную методическую помощь в изучении таких специфических пространственных объектов, какими являются кристаллические структуры.

Для описания простейших кристаллических структур широкое распростра­ нение получило обозначение таких структур с помощью аббревиатур, состав­ ленных по первым буквам соответствующих терминов: ГЦК — гранецентриро­ ванная кубическая кристаллическая структура, ОЦК — объемноцентрированная кубическая кристаллическая структура, ГПУ — гексагональная плотноупакованная кристаллическая структура, ПШУ — кристаллическая структура с плотнейшей шаровой упаковкой (см. гл. 18) и другие подобные сокращенные обозначения.

Большое распространение получила система характеристики кристалличес­ ких структур с помощью плоских атомных сеток. Так, двуслойные кристалли­ ческие структуры типа структуры магния обозначают символами типа LM LM трехслойные — типа структуры меди (которую можно предста­ вить как чередование плоских атомных сеток (111)) обозначают символом

LMN LMN... и т.д.

Своей простотой и доступностью характеризуется образный метод представ­ ления кристаллических структур с помощью структурных многогранников. На­ пример, для структуры меди — куб с атомами в его вершинах и в центрах граней; для структуры а-железз — куб с атомами в его вершинах и в центре (куба).

Широкое применение получил известный метод наглядного представления кристаллических структур с помощью координационных многогранников, вве­ денный в практику крупнейшими кристаллографами XX века: американским ученым Лайнусом Полингом и российским академиком, бывшим президентом Международного союза кристаллографов Н.В. Беловым. Метод Полинга—Бело­ ва подробно представлен в гл. 19.

При изучении сложных кристаллических структур с большим количеством атомов в элементарной ячейке обычный объемный рисунок утрачивает свою наглядность (например, элементарная ячейка алюмомагниевой шпинели MgAl20 4 содержит 56 атомов). В таких случаях можно применять метод подрешеток, ко­ торый сводится к представлению каждой подрешетки в отдельности.

ГЛАВА 17. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ПАРАМЕТРОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР С ПОМОЩЬЮ АТОМНЫХ, ИОННЫХ И КОВАЛЕНТНЫХ РАДИУСОВ

17.1. Сферическая модель атомов кристаллической структуры

Поражает предельная простота атомного рисунка первых кристаллических структур: a -железа (рис. 2.6), меди (рис. 2.7), магния (рис. 2.8) и других веществ. В качестве модели элементарных материальных частиц, из которых построен кристалл, была избрана жесткая несжимаемая сфера для атомов простых крис­ таллических веществ, что, как подтвердили последующие исследования, дей­ ствительно оказалось весьма удачным выбором: именно сферическая симмет­ рия элементарных частиц подошла для интерпретации формы элементарных частиц.

Определив по результатам рентгеновских исследований величину параметра (а0= 0,287 нм) элементарной кубической объемноцентрированной (ОЦК) ячей­ ки кристаллической структуры a -железа, которая имеет форму куба с атомами в вершинах и в центре куба (рис. 17.1, а), можно найти величину атомного ради­ уса.Полагая, что атомы железа, расположенные вдоль объемной диагонали ку­ бической элементарной ячейки, касаются друг друга, легко определить количе­ ство атомных радиусов, укладывающихся на объемной диагонали: четыре. Про­ стой расчет дает величину искомого атомного (его называют также металли­ ческим) радиуса a -железа. Если вся объемная диагональ куба составляет а07з , то искомый атомный радиус железа составит

г = = 0,124 нм.

Рис. 17.1. Определение кристаллохимических радиусов для структур с различными координацион­ ными числами (к.ч.) по атомным плоскостям: а — (110) (к.ч. = 8); б — (100) (к.ч. = 12); в — (100) NaCl (к.ч. = 6); г — (110) алмаза (к.ч. = 4)

17.2. Определение атомных радиусов

Как видно из табл. 17.1, величины атомных (металлических) радиусов весь­ ма существенно зависят от положения соответствующих элементов в периоди­ ческой системе элементов Д.И. Менделеева. С увеличением номера периода атомные радиусы возрастают, например, в первой группе: от лития (0,155 нм) к натрию (0,189 нм) и далее к калию (0,236 нм), к рубидию (0,248 нм) и к цезию (0,268 нм). С увеличением номера группы в периодической системе атомные радиусы уменьшаются, что можно проследить на примере элементов четверто­ го периода: от калия (0,236 нм) к кальцию (0,197 нм) и далее к скандию (0,164 нм), к таллию (0,146 нм), к ванадию (0,134 нм) и к хрому (0,127 нм).

С помощью табл. 17.1 можно рассчитать величины параметров различных кристаллических структур, зная их атомное строение. Например, для кубической гранецентрированной структуры ГЦК, в которой атомы занимают положения в вершинах куба и в центрах его граней (рис. 17.1, б), параметр кристаллической структуры легко определить из условия касания атомов, расположенных вдоль любой диагонали грани куба. Действительно, от одной вершины куба до другой его вершины по диагонали грани укладываются как раз четыре металлических (атомных) радиуса (4г), что позволяет рассчитать по табличному значению ра­ диуса (г = 0,128 нм) искомую величину параметра кристаллической структуры.

Например, для меди — величина ребра куба элементарной ячейки а0= 4/7 72 =

= 4 0,128/72 = 0,362 нм. Расхождение результата проведенного расчета с соот-

ветствующими справочными данными для меди (а0 = 0,3615 нм) не превышает единицы третьей значащей цифры, что свидетельствует о практическом совпа­ дении теоретического и экспериментального значений параметров данной кри­ сталлической структуры.

Следует обратить внимание, что указанные табличные данные величин атом­ ных (металлических) радиусов приведены для значения координационного числа 12. Следовательно, когда проводим расчеты для кристаллических струк­ тур с иными координационными числами, необходимо учесть зависимость ве­ личины атомного радиуса от координационного числа с помощью соответствую­ щего поправочного коэффициента (переходного множителя). Так, чтобы пере­ считать результаты расчета атомного радиуса a -железа по п. 17.1 (г = 0,124 нм), который относился к координационному числу 8, на координационное число 12, нужно умножить полученное значение на множитель 1,02, что приведет к значению атомного радиуса для координационного числа 12: 0,127 нм, совпа­ дающему с табличным значением (см. табл. 17.1). Для пересчета указанных таб­ личных значений атомных (металлических) радиусов на другие координаци­ онные числа рекомендуются следующие переходные множители: к координа­ ционному числу 8 — множитель 0,98 (обратная величина от 1,02), к координа­ ционному числу 6 — множитель 0,96 и к координационному числу 4 — пере­ ходный множитель 0,88.

17.3. Определение ионных радиусов

Попытки использовать металлические радиусы для расчета межатомных рас­ стояний в сложных кристаллических структурах с иным основным типом хи­ мической связи и прежде всего в ионных кристаллах, где межатомное взаимо­ действие определяется главным образом кулоновскими силами электростати­ ческого происхождения, не дали положительных результатов, поскольку расчет­ ные значения резко отличались от экспериментальных. Поэтому в 20-х годах XX в. была поставлена задача построения системы ионных радиусов, аналогич­ ной системе атомных радиусов. Актуальность решения этой задачи получила подтверждение в особом свойстве ионных радиусов, которое называется адди­ тивность (от английского addition — сложение). Как показали многочисленные исследования, величины соответствующих элементарных частиц в ионных кри­ сталлах — ионные радиусы — оказались инвариантными: ионы одного и того же элемента сохраняют свои размеры (свои радиусы) в различных по составу кристаллах с преобладающим ионным типом химической связи. Благодаря этой особенности становится возможным заранее определять величины межатом­ ных расстояний в ионных кристаллах, что имеет важное теоретическое значе­ ние.

Значения ионных радиусов (в м) приведены в табл. 17.2. Переход в ионизи­ рованное состояние вызывает существенные изменения абсолютных размеров элементарных структурных единиц по сравнению с их атомными радиусами: у катионов это приводит к значительному уменьшению ионных радиусов, а у анионов, наоборот, их ионные радиусы заметно увеличиваются по сравнению с атомными радиусами. Следует отметить, что указанный размерный эффект вы­ ражен тем ярче, чем больше степень ионизации соответствующего иона. Напри­ мер, если для атомного радиуса сурьмы в табл. 17.1 приводилось значение 0,161 нм, то для трехзарядного (положительного) катиона в табл. 17.2 дается ионный

радиус 0,090 нм, для пятизарядного катиона — 0,062 нм, а для трехзарядного аниона сурьмы ионный радиус 0,208 нм заметно превышает значение указан­ ного атомного радиуса.

17.4.Расчет параметров структур по ионным радиусам

Вкачестве примера рассчитаем с помощью приведенной табл. 17.2 величину параметра кристаллической структуры бромида рубидия RbBr, атомное строе­ ние которого аналогично кубической структуре хлорида натрия NaCl (рис. 18.7). Вдоль ребра куба располагаются четыре ионных радиуса, два из которых при­ надлежат катиону (в середине ребра куба), а два — анионам (по краям ребра куба, т.е. в его вершинах). Следовательно, параметр бромида рубидия будем рас­ считывать, суммируя по два ионных радиуса однозарядных рубидия (0,149 нм)

иброма (0,196 нм): а0= 2 • (0,149 + 0,196) = 0,690 нм. Сопоставление результа­ та расчета с соответствующей экспериментальной величиной параметра крис­ таллической структуры RbBr (0,685 нм) свидетельствует о вполне "удовлетво­ рительном совпадении теории с экспериментом: погрешность расчета не пре­ вышает 1%.

Важно отметить, что приведенные табличные значения ионных радиусов относятся к координационному числу 6, наиболее характерному для большей части ионных кристаллов. Таким же образом, как в рассмотренном выше случае атомных (металлических) радиусов, при необходимости производится пересчет значений ионных радиусов на другие координационные числа. Для пересчета приведенных табличных значений ионных радиусов от координационного числа 6 рекомендуются следующие значения переходных множителей: к координа­ ционному числу 4 — множитель 0,94, к координационному числу 8 — множи­ тель 1,03 и к координационному числу 12 — множитель 1,12.

Следует специально отметить, что надежность расчетов параметров кристал­ лических структур ионных кристаллов с помощью ионных радиусов настолько высока, что по величине отклонения результата теоретического расчета от экс­ перимента судят о фактической доле ионной связи в кристалле, а также о при­ сутствии иных компонентов химической связи (например, о доле ковалентной составляющей химической связи).

17.5. Определение ковалентных радиусов

Как отмечали ранее, размеры элементарных материальных частиц (или струк­ турных единиц) кристалла самым существенным образом зависят от характера основной составляющей химической связи. Ковалентные радиусы (как и их ионные аналоги) обладают свойством аддитивности, что позволяет использо­ вать их для различных кристаллохимических расчетов.

Значения ковалентных радиусов для координационного числа 4 (рис. 17.1, г) приведены в табл. 17.3. Видно, что значения ковалентных радиусов зависят °т положения элементов в периодической системе элементов. Здесь, в основной наблюдаются такие же тенденции, как в атомных и ионных радиусах: убывание ковалентных радиусов с увеличением номера группы и возрастание этих радиус08 с ростом номера периода, хотя эти тенденции выражены у ковалентных радйУ* сов значительно слабее.

17.6.Расчет параметров структур по ковалентным радиусам

Вкачестве примера применения ковалентных радиусов рассчитаем пара­ метр а0 кристаллической структуры арсенида галлия GaAs (структурный тип сфалерита — рис. 11.9, а). Эту структуру можно представить как две кубические гранецентрированные структуры, подобные структуре меди (рис. 11.1, в) и сдви­ нутые одна относительно другой на одну четвертую часть объемной диагонали куба. Именно одну четверть этой объемной диагонали занимают два ковалент­ ных радиуса, один из которых принадлежит атому галлия, другой — атому мы­ шьяка. Параметр кристаллической структуры арсенида галлия получим, разде­ лив учетверенную сумму ковалентных радиусов галлия (0,126 нм) и мышьяка

(0,118 нм) на л/з а0 = 4* (0,126 + 0,118) / V3 = 0,564 нм. Результаты расчета и экспериментальное значение (0,565 нм) практически совпадают.

Выводы. Множество расшифрованных кристаллических структур простых (алементарных) веществ послужили объективным стимулом для определения раз­ меров самих атомов. Успешному решению этой задачи способствовал удачный выбор сферической модели атома. В результате этих исследований возникла таблица атомных (или металлических) радиусов и установлена периодическая зависимость атомных радиусов от атомного номера элемента периодической системы Д.И. Менделеева.

Для расчета параметров кристаллических структур необходимо сделать пра­ вильную оценку преобладающего типа химической связи для избранного со­ единения.

Необходимо учитывать, что существует довольно большое количество одно­ именных таблиц металлических, ионных и ковалентных радиусов, которые мо­ гут порой довольно заметно отличаться друг от друга по численным характери­ стикам самих радиусов. Для этих расхождений зачастую могут быть объектив­ ные основания. Поэтому на начальной стадии проведения кристаллохимичес­ ких расчетов, когда еще трудно бывает отдать предпочтение той или иной спра­ вочной таблице, лучше придерживаться какого-либо одного литературного ис­ точника, чтобы не вносить дополнительный разнобой в результаты расчетов.

Приведенные примеры расчетов параметров структур с помощью металли­ ческих, ионных и ковалентных радиусов показали, что в основном принятые исходные посылки модели жестких сфер оправданны и могут быть использова­ ны в дальнейшем для практических и теоретических целей.

Так, с помощью таблицы атомных радиусов (табл. 17.1) можно определить величины параметров кристаллических структур простых веществ с точностью до третьей значащей цифры.

Учитывая влияние координации атомов в кристаллических структурах на величину соответствующих радиусов структурных единиц, следует обратить осо­ бое внимание на соответствие координационных чисел в расчетной кристал­ лической структуре, с одной стороны, и в таблице радиусов, с другой стороны.

В большинстве случаев удается с помощью поправочных коэффициентов (множителей) произвести пересчет приведенных табличных значений с уче­ том соответствующих координационных чисел.

ГЛАВА 18. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНЕЙШИХ ШАРОВЫХ УПАКОВОК В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУРАХ

18.1.Принцип плотнейших шаровых упаковок (ПШУ)

Вначале 20-х годов XX в. был обнаружен класс веществ, в которых каркас кристаллической структуры образован только атомами одного сорта. В соответ­ ствии с моделью жестких сфер эти сравнительно крупные каркасные атомы плотнейшим образом заполняют пространство (около 3/4 объема кристалла), касаясь друг друга и оставляя на долю других, сравнительно мелких атомов лишь промежутки между сферами (это около 1/4 объема). Так, в ионных крис­ таллах, состоящих из анионов и катионов, роль структурообразующих каркас­ ных атомов играют обычно сравнительно крупные анионы, а роль вспомога­ тельных атомов, располагающихся в щелевидных промежутках между крупны­ ми жесткими сферами анионов, играют анионы.

18.2.Определение характерного координационного числа

Всоответствии с упомянутой моделью жестких несжимаемых сфер каркас­ ные атомы, касаясь друг друга, образуют плоские треугольные атомные сетР1Каждый каркасный атом касается в своем слое шести других таких же каркас­ ных атомов (рис. 18.1, а, б).

Каркасные атомы соседнего плоского слоя располагаются в лунках мея<ДУ тремя каркасными атомами аналогичного предыдущего слоя (рис. 18.2, а). ® результате, атомы каждого последующего слоя выстраиваются в очередную пл0е' кую треугольную атомную сетку, смещенную по отношению к соседней тр^У'