1.4.3. Марганец, технеций, рений

Марганец, технеций и рений относятся к d-металлам и расположены в VII группе периодической системы. Технеций получен в результате ядерных реакций. Общая электронная формула этой подгруппы металлов (n-l)d⁵ns² (d - главное кван­товое число, совпадающее с номером периода). Таким образом, число валентных электронов у атомов этих металлов равно 7, и им свойственно максимальное положительное окислительное число 7.

Марганец, технеций и рений проявляют переменную степень окисления. Марганец дает соединения с переменной степенью окисления от +1 до +7. Наиболее устойчивы соеди­нения со степенями окисления +2, +4 и +7. Для технеция и ре­ния устойчивыми соединениями являются соединения со сте­пенью окисления +7.

В компактном состоянии марганец, технеций и рений - белые металлы, похожие по внешнему виду на железо (Мn) или на платину (Тс и Re). В таблице 3 представлены важней­шие физико-механические константы этих металлов.

Физические свойства марганца резко отличаются от свойств других металлов. Отсутствие вакантных подуровней при наполовину заполненном подуровне d обусловливает ус­тойчивость его электронной оболочки, что приводит к умень­шению металлических свойств и снижению концентрации электронов проводимости. В частности, пластичность у мар­ганца практически равна нулю, поэтому он не может быть ис­пользован как основа для конструкционных сплавов, а служит только легирующим компонентом.

Химические свойства. d-металлы VI группы обладают пониженной активностью по сравнению с d-металлами преды­дущих групп. Однако, отсутствие пассивирующих оксидных слоев у марганца делает этот металл достаточно активным к взаимодействию с окружающей средой.

Отношение к элементарным окислителям. Гидриды d- металлов VII группы очень неустойчивы. Водород в этих ме­таллах находится в состоянии твердого раствора внедрения.

Галиды d--металлов VII группы довольно многочисленны. Марганец не образует галидов высшей степени окисления. С хлором он дает молекулу ионного типа МnС1₂. Соединение МnС1_з неустойчиво и диспропорционирует на МnС1₂ и МnСЦ. МnС1₄ - соединение с ковалентно-полярными связями. Это жидкость темно-зеленого цвета, легко разлагается при нагре­вании:

МnС1₄ = МnС1₂ + С1₂

Несколько более устойчивы соединения марганца со сте­пенью окисления +4 в комплексных солях. Координационное число К= 6. Например, К₂[МnС1₆].

Технеций и рений образуют галиды в высшей степени окисления. Например, ReF₇ - бледно-зеленые кристаллы с тем­пературой плавления 48°С. Высшие галиды при полном гидролизе дают соответствующие кислоты:

ReF₇ + 4Н₂O = HReO₄ + 7HF.

Оксиды d-металлов VII группы многочисленны и образо­ваны различными по характеру связями. Порошкообразные марганец и рений сгорают в кислороде с образованием МnO₂ и Re₂O₇. При окислении компактных металлов происходит их пассивирование. Марганец покрывается тонкой пленкой окси­дов, предохраняющей металл от дальнейшего окисления даже при высоких температурах.

Марганец образует с кислородом: одноокись МnО, полу- тораокись Мn₂O₃, двуокись МnO₂, трехокись Мп0₃ (не выделе­на в свободном состоянии) и полусемиокись Мn₂O₇.

Мn₂O₇ в обычных условиях жидкость, разлагающаяся при 55°С медленно, а при 90°С - со взрывом.

Рений образует с кислородом: полуокись Re₂O, полуто- раокись Re₂O₃, двуокись ReO₂, полупятиокись Re₂O₅, трех­окись ReO₃ и полусемиокись Re₂O₇. Наиболее устойчивы ReO₂ и Re₂O₇.

При нагревании МnO₂ до 530°С образуется Мn₂Oз, а за­тем Мn₃О₄, который можно рассматривать как продукт соеди­нения двух оксидов в различных степенях окисления: +2 и +3.

Высшие оксиды образуются при окислении МnO₂. Выс­шие оксиды являются окислителями и восстанавливаются до МnO₂, а низшие - восстановители, окисляются до МnO₂.

Рений в кислороде сгорает до высшего оксида Re₂O₇, а остальные соединения рения с кислородом могут быть получе­ны восстановлением Re₂O₇. Например, ReO₂ получают восста­новлением Re₂O₇ водородом или сплавлением с металлическим рением:

Re₂O₇ + ЗН₂ = 2ReO₂ + ЗН₂O

2Re₂O₇ + 3Re= 7ReO₂

В зависимости от степени окисления химический харак­тер оксидов различен:

МnО, Мn₂O₃ МnO₂ (МnОз) Мn₂O₇

основной амфотерный кислотный

Химический характер гидроксидов соответствует харак­теру оксидов.

Гидроксид Мn(ОН)₂ самопроизвольно окисляется кисло­родом воздуха:

4Мn(ОН)₂ + O₂ + 2Н₂O = 4Мn(ОН)₃

бело-розов. желт.

4Мn(ОН)₃ + O₂ = 4Мn(OН)₂O + Н₂O. коричневый оксид-гидроксид Мп (IV)

МnO₂ устойчив и представляет собой природное соеди­нение, может легко восстанавливаться до Mn²⁺ и является сильным окислителем:

МnO₂ + 4НС1 = МnС1₂ + С1₂ + 2Н₂O

МnO может быть и восстановителем и окисляться до Мn₂O₇. МnO₂ - амфотерный оксид:

MnO₂ + 2H₂SO₄ = Mn(SO₄)₂ + 2H₂O

MnO₂ + 2KOH = К₂МnОз (метаманганит)

MnO₂ + 4KOH = K4MnO₄ (ортоманганит)

Высшие оксиды - ангидриды и сильные окислители:

mn₂O₇ +Н₂O = 2НМnO₄

марганцевая кислота.

Соли этой кислоты - перманганаты: КМnO₄, Са(МnO₄)₂, растворы окрашены в малиновый цвет иона МnO₄^¯. Они до­вольно устойчивы и применяются как сильнейшие окислители в кислой среде.

Перманганаты являются сильными окислителями, причем марганец меняет свое окислительное число в зависимости от среды:

pH <7

2KMnO₄ + 5K₂SO₃ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 6K₂SO₄ + 3H₂O;

MnO₄¯ + 5e = Mn²⁺;

pH ≈7

2KMnO₄ + 3K₂SO₃ + 3H₂O = 2MnO(OH)₂ + 3K₂SO₄ + 2KOH;

Mn0₄¯ + 3e = MnO(OH)₂;

pH >7

2KMnO₄ + K₂SO₃ + 2KOH = 2K₂MnO₄ + K₂SO₄ + H₂O;

MnO₄¯ + le = MnO₄²⁺.

При прокаливании соли марганцевой кислоты разлагают­ся с отщеплением кислорода:

2КМnO₄ = К₂МnO₄ + МnO₂ + O₂↑

Перманганаты применяются в пиротехнике, в ракетных топливах и т.п. Смесь перманганата калия с глицерином и с другими органическими веществами воспламеняется самопро­извольно.

Алогично ведут себя оксиды рения и технеция.

Сульфиды марганца играют важную роль в металлургии сталей и других сплавов. Марганец образует два сульфида: мо­носульфид MnS и дисульфид MnS₂, встречающийся в природ­ных минералах.

Моносульфид марганца образуется в результате реакций:

Mn + S = MnS

MnO + H₂S = MnS + Н₂O

Моносульфид марганца - очень прочное вещество, более прочное, чем сульфиды Fe, Со, Ni, Си. Марганец, введенный как легирующий компонент в сплав, может вытеснять эти ме­таллы, соединяясь с серой:

FeS +Mn = MnS + Fe

Сульфид марганца в металлах растворяется очень плохо и таким образом сера извлекается из жидкого металла и уходит в шлаковые фазы. Поэтому ферромарганец вводится в процес­се плавки не только как раскислитель, но и как десульфуриза- тор сплавов.

Из других соединений с элементарными окислителями наибольшее практическое значение имеют карбиды. Наиболь­шее использование в промышленности имеет Мn_зС, напоми­нающий по структуре Fе_зС - цементит. Карбид марганца обла­дает очень высокой твердостью и износостойкостью. Марганец может вытеснять другие металлы из карбидов:

ЗМn + Fе_зС = Mn₃C + 3Fe

Это свойство также используется в металлургии.

Взаимодействие марганца и рения с кислотами и ще­лочами. Марганец, обладая большим отрицательным элек­тродным потенциалом (φ° = -1,05 В) хорошо растворяется в кислотах:

Мn + 2Н⁺ = Мn²⁺ +Н₂

Марганец хорошо реагирует также с окисляющими ки­слотами (HNO3, H2SO4 конц.), так как он не способен сильно пассивироваться:

ЗМn + 8HNO3 = 3Mn(NO₃)₂ + 2NO + 4Н₂O

Рений более пассивен - НС1, H₂SO₄p и HF на него не дей­ствуют. HNO3 окисляет рений в рениевую кислоту:

3Re + 7HNO₃ = 3HReO₄ + 7NO + 2Н₂O

Также на рений действуют щелочи в окисляющей среде (кислород воздуха, пероксиды):

2Re + 2КОН + 7/2O₂ = 2KReO₄ + Н₂O

Технеций в основном повторяет свойства рения и мар­ганца, занимая место в периодической системе между ними.

Применение марганца, рения и технеция. Главное применение марганца в современной технике - это улучшение свойств сталей и создание специальных сталей. Введение 0,5- 1% в сталь делает ее более твердой, увеличивает коррозион­ную стойкость и сопротивление износу. Кроме того, он приме­няется как раскислитель и десульфуризатор в металлургиче­ских процессах.

В цветной металлургии марганец применяется для полу­чения бронз и специальных латуней.

Применение рения пока еще ограничено малым масшта­бом его производства. В настоящее время он используется в сплавах с платиной для термопар Pt-PtRe, а также W-Re. Рений применяется для изготовления нитей накаливания электриче­ских ламп.

Соединения технеция используются как ингибиторы кор­розии стали в воде при температуре 250°С.