1.7. Особенности эксплуатации металлов и сплавов в нефтегазовом комплексе

Значение нефти и газа для энергетики, транспорта, обо­роны страны, для разнообразных отраслей промышленности и для удовлетворения бытовых нужд населения исключительно велико. Нефть и газ играют решающую роль в развитии эко­номики любой страны. Природный газ - очень удобное для транспортировки по трубопроводам и сжигания, дешевое энер­гетическое и бытовое топливо. Из нефти вырабатываются псе виды жидкого топлива: бензины, керосины, реактивные и ди­зельные сорта горючего - для двигателей внутреннего сгорания, мазуты - для газовых турбин и котельных установок. Hi более высококипящих фракций нефти вырабатывается огром­ный ассортимент смазочных и специальных масел и конси­стентных смазок. Из нефти вырабатываются также парафин, сажа для резиновой промышленности, нефтяной кокс, много­численные марки битумов для дорожного строительства и многие другие товарные продукты.

Вторичная переработка нефтяного и газового сырья по­лучила название нефтехимического синтеза. Уже в настоящее время 25% мировой химической продукции выпускается на основе нефти и углеводородных газов. К нефтехимической продукции относятся пластмассы, синтетические каучуки и смолы, синтетические моющие средства и ПАВ, химические удобрения, синтетические смазочные вещества и многие дру­гие вещества, применяющиеся в промышленности, сельском хозяйстве, медицине и быту.

Основной базой развития нефтяной и газовой промыш­ленности является Западная Сибирь, а основным потребителя­ми по-прежнему остаются районы Урала, Центра и Запада страны. В связи с этим становится необходимой транспорти­ровка нефти и газа на расстояния 3-4 тыс. км и хранение. Транспортировка осуществляется с использованием трубопро­водов большой протяженности.

Трубопроводы относятся к категории энергонапряжен­ных объектов, отказы которых сопряжены, как правило, со значительным материальным и экологическим ущербом. Мно­гочисленные отказы на технологических трубопроводах, транспортирующих пожаровзрывоопасные продукты, ядови­тые компоненты и токсические среды, приводят к локальным и общим загрязнениям окружающей среды, создают риск с точки зрения безопасности персонала и населения. Особую остроту приобретает проблема надежности и экологической безопасно­сти в системах магистрального трубопроводного транспорта газа, нефти и нефтепродуктов, аммиакопроводов и других продуктопроводов.

Иллюстрацией вышесказанному может служить техно­генная катастрофа, которая произошла в ночь с 3-го на 4 июля 1989 г. в Республике Башкортостан на участке 1431 км продуктопровода Западная Сибирь - Урал - Поволжье по перекачке легких углеводородов. Произошел разрыв трубы диаметром 720 мм с истечением сжиженного продукта, которое продол­жалось примерно 2,5 часа (вытекло около 11000 т продукта). От места разрыва до железнодорожного полотна расстояние составляло 300-500 м. При прохождении по железнодорожной линии двух поездов, следовавших навстречу друг другу, от случайной искры произошел взрыв смеси паров продукта с воздухом, вызвавший крушение поездов. В результате техно­генной катастрофы 573 человека погибли, 694 были ранены.

Предпосылки зарождения этой катастрофы наблюдались в период с 1985 по 1989 г.г. За это время произошло 9 аварий­ных отказов по различным причинам. Около 2-х лет не было электрохимической защиты продуктопровода, в результате че­го на отдельных его участках произошла поверхностная корро­зия на глубину 3-4 мм, а в отдельных случаях и сквозная. Ко­лесный и гусеничный транспорт при переезде через трубопро­вод наносил ему многократные повреждения. Существовали и другие причины, приведшие к возникновению данной техно­генной катастрофы.

Надежность эксплуатации современных трубопроводов зависит от правильного выбора конструкционных материалов в зависимости от условий работы, которые являются тяжелыми из-за воздействия высоких температур, давлений и ускорения процессов коррозии. При оценке конструкционных свойств металлических сплавов характеристика физико-химической (коррозионной) их стойкости является одной из важнейших наряду с прочностными показателями.

Нефтепродукты представляют собой смесь различных уг­леводородов. Исследования подтверждают, что углеводороды предельного и непредельного строения инертны к металлам и их сплавам. Коррозионная агрессивность нефтепродуктов обу­словливается наличием в них сернистых, кислородосодержа­щих соединений, а также диоксида углерода. Количество их зависит от вида топлива, методов переработки, происхождения нефти, из которой они получаются.

Коррозионное воздействие сернистых соединений на ме­таллы проявляется вследствие непосредственного взаимодей­ствия сернистых соединений с металлами и в результате воз­действия на металлы продуктов окисления сернистых соедине­ний. Соединения серы, содержащиеся в светлых нефтепродук­тах, могут рассматриваться как коррозионно-агрессивные ком­поненты уже при низкой температуре. Степень агрессивности их зависит от вида и химического строения. По коррозионной агрессивности их делят на активные (элементарная сера, серо­водород, меркаптаны) и неактивные (сульфиды, полисульфи­ды, тиофаны, тиофены). Из активных сернистых соединений в товарных топливах содержатся только меркаптаны.

Содержание в нефтепродуктах кислородосодержащих со­единений может изменяться. Они могут попасть в нефтепро­дукты с исходным сырьем, могут образовываться в нефти при ее переработке, а также в нефтепродуктах в результате окисле­ния углеводородной и неуглеводородной частей товарных то­плив при их хранении и применении. Это нафтеновые кислоты, обладающие довольно высокой коррозионной агрессивностью.

В сырой нефти и сыром природном газе диоксид углеро­да (С0₂) содержится, как правило, вместе с другими примеся­ми - сероводородом, водой, что усугубляет коррозионное воз­действие транспортируемой среды на металл труб.

Опасность взаимодействия со сталью и другими сплава­ми заключается в том, что при повышенных температурах и давлениях происходит обезуглероживание стали и обеднение ее другими компонентами. С0₂ является опасной даже для ни­келя, особенно в присутствии сернистого газа и сероводорода. При высоких температурах с углекислым газом энергично взаимодействуют молибден и ниобий.

На коррозионную стойкость стального оборудования ре­шающее влияние оказывает состав водной фазы. В природных и пластовых водах, а также в водном конденсате присутствуют соли, составляющие временную и постоянную жесткость воды- карбонаты и гидрокарбонаты кальция и магния.

Разложение гидрокарбонатов осуществляются по реак­ции:

Са(НСO₃)₂ ↔ СаСОз + СO₂ + Н₂O.

При коррозии металла с кислородной деполяризацией на катодных участках идет процесс потребления кислорода, в ре­зультате чего в раствор переходят ионы ОН^- , и вблизи грани­цы раздела металл - электролит происходит местное защелачивание среды. Поэтому в данной области происходит связы­вание ионами ОН^- молекул СO₂, смещение равновесия реакции вправо, образование осадка карбоната, оказывающего тормо­зящее действие на коррозию металла.

В условиях перенасыщения воды диоксидом углерода равновесие рассматриваемой реакции смещается влево, защит­ная пленка на поверхности металла не будет образовываться, и коррозионный процесс будет протекать беспрепятственно и определяться содержанием в воде С0₂.

При равной концентрации С0₂ в мягких водах скорость коррозии стали значительно выше, чем в жестких. Углекислый газ, растворяясь в воде, понижает pH, и коррозионная среда ведет себя как слабая кислота:

Н₂O + СO₂ ↔ Н₂СO₃ ↔ H⁺+ НСО^-_з ↔ 2Н⁺ + С0₃^2-

Угольная кислота в отсутствии кислорода взаимодейст­вует с двухвалентным железом, образуя два продукта корро­зии: гидрокарбонат и карбонат железа.

Fe + Н₂СO₃ → Fe(HCO₃)₂ + H₂↑

Fe(HCO₃)₂ → Fe²⁺ + 2HCO^-₃→Fe²⁺ + 2H⁺ + C0₃^2-

Fe²⁺ + C0₃^2- → FeCO₃

Карбонат железа в дальнейшем самопроизвольно перехо­дит в гидроксид железа (II), а в присутствии кислорода воздуха

• в оксид железа Fe₂O₃.

Скорость углекислотной коррозии в большой степени за­висит от парциального давления СО₂. Агрессивное воздействие его быстро растет с повышением температуры среды. Так, при изменении температуры от 17 до 50 °С скорость коррозии воз­растает в 9 раз.

Более разнообразны рабочие условия элементов и дета­лей оборудования различных технологических установок ком­плексной переработки нефти на промыслах, нефтеперерабаты­вающих и нефтехимических заводах, характеризуемые высо­кими температурами и давлениями, агрессивностью техноло­гической среды. Температура и давление колеблются в до­вольно широких пределах, а сама среда может состоять как из сырой нефти с различной степенью подготовки, так и из мно­гочисленных продуктов ее переработки в виде самостоятель­ных широких или узких фракций или их смесей. Современные установки для высокотемпературной переработки нефти и ее продуктов, термического крекинга, каталитического крекинга и риформинга, гидрогенизационного обессеривания имеют развитую систему теплообмена. Условия эксплуатации тепло­обменных труб также разнообразны.

В зависимости от назначения установки, качества и сте­пени подготовки сырья к переработке (например, степени обессоливания и обезвоживания сырой нефти) коррозионная активность среды может изменяться в широких пределах. По­этому при проектировании аппаратуры, печных и коммуника­ционных труб нефтезаводов необходимо изучить их рабочие условия и выбрать материалы, которые должны обеспечить длительную и надежную работу оборудования. Однако выбор конструкционных материалов, пригодных для эксплуатации в жестких условиях, представляет значи­тельные трудности, так как требуются высоколегированные стали и сплавы с большим содержанием никеля и хрома. Вы­сокая стоимость этих материалов приводит к тому, что прихо­дится ограничиваться сравнительно нешироким диапазоном низколегированных сталей.

Остановимся более подробно на конструкционных мате­риалах, применяемых для изготовления труб, используемых для транспортировки нефти и газа.

Так, трубы магистральных нефтепроводов, а также неф­тепродуктов и газопроводов изготавливают в основном из уг­леродистых и низколегированных сталей, так как они являются экономичным, прочным, хорошо сваривающимся материалом.

Марки сталей для магистральных трубопроводов выби­раются исходя из технико-экономических показателей строи­тельства трубопроводов, основными из которых являются: полное использование прочности металла, минимальный его расход и экономия капитальных затрат.

Бесшовные горячекатаные и электросварные трубы не­больших диаметров (не выше 426мм) изготавливают из угле­родистых сталей марок ВСт.З, ВСт.4, ВСт.5, 15,20,25. Малоуг­леродистые стали имеют небольшой предел текучести и низкое значение отношения предела текучести к пределу прочности. Например, у стали марки ВСт.З предел текучести равен 26 кг/мм², а временное сопротивление разрыву - 42 кг/мм². Уве­личение содержания углерода повышает предел текучести и временное сопротивление, однако заметно снижает пластич­ность и резко ухудшает свариваемость стали. Поэтому сварные тонкостенные трубы большого диаметра (начиная с 529 мм) изготовляют не из углеродистых, а из низколегированных ста­лей, обладающих большой прочностью при достаточно высо­кой пластичности.

Низколегированные стали содержат марганец, хром, кремний, медь и другие легирующие элементы. Содержание каждого из них в большинстве случаев составляет 0,5-2,0%.

Для изготовления магистральных трубопроводов диамет­ром 529 мм применяется сталь марки 10ГСД, (низкоуглероди­стая сталь, содержащая марганец, кремний и медь). Для трубо­проводов больших диаметров (720 мм и выше) применяют сталь марок 14 ГС и 19Г (последняя отличается более низкой стоимостью). Подобные стали используют для трубопроводов и за рубежом.

Разрушения магистральных трубопроводов происходило, как показали исследования, в основном из-за наличия метал­лургических дефектов в металле - трещин, надрывов и т.п. Это, в свою очередь, приводит к усилению коррозии в местах структурных дефектов. Коррозионных потерь можно избежать за счет применения для труб стали повышенной прочности, но в то же время дешевой и недифицитной. Взамен стали 19Г бы­ли предложены новые марки, повышение прочности которых было достигнуто легированием кремнием, марганцем, никелем и другими элементами, а также термообработкой. Перспектив­ной является дешевая сталь 17ГС, прокатанная поперек оси слитка. Благодаря поперечной прокатке эта сталь обладает бо­лее высокой однородностью структуры, меньшей анизотропи­ей свойств, повышенной пластичностью и вязкостью в попе­речном направлении листа по сравнению со сталью 19Г. Хи­мический состав стали 17ГС следующий: 0,16-0,20 % С; 0,3-0,6 % Si; 0,7-1,0 % Mn; S и Р< 0,045 %. Поперечной прокатке под­вергаются все трубные стали. Для прокладки трубопроводов в северных районах применяют сталь марки 09Г2С (более 0,12 % С; 1,3-1,7 % Мп; 0,50-0,80 % Si; 0,01-0,03 % Ti).

Помимо химического состава на механические свойства готовой трубы влияют структура металла, вид термической об­работки и степень пластической деформации.

Термическая обработка трубных сваривающихся сталей производится в следующих вариантах: нормализация, закалка с высоким отпуском и др. Нормализация заключается в нагреве до температуры, превышающей критическую точку Ас₃ (880- 950°), и последующем охлаждении на воздухе. Это приводит к измельчению кристаллических зерен, повышению стабильно­сти свойств, небольшому увеличению предела текучести, вре­менного сопротивления и ударной вязкости. Закалка сильно влияет на механические свойства сталей с высоким содержа­нием углерода и некоторых легирующих элементов. Трубные же малоуглеродистые стали относятся к незакаливающимся. Тем не менее закалка вызывает некоторое повышение их прочностных характеристик. При этом ликвидируются небла­гоприятные последствия прокатки - измельчается зерно, уве­личивается гомогенность структуры, устраняется неравномер­ность механических свойств по сечению и т.д. Закалка произ­водится обычно в сочетании с высоким отпуском (улучшение).

Нормализация и более сложные варианты термической обработки листовой стали получают все большее, применение. Это увеличивает продолжительность технологического про­цесса, снижает производительность площадей и печных агре­гатов, а следовательно, повышает стоимость труб. Однако рас­ходы окупаются экономией металла на изготовление магист­ральных трубопроводов, так как термическая обработка позво­ляет снизить толщину стенки труб благодаря большей прочно­сти термообработанной стали.

Таким образом, механические, прочностные свойства, а также свариваемость трубных сталей достаточно высоки. Од­нако коррозионные свойства этих материалов уступают высо­колегированным коррозионностойким сталям, содержащим повышенное содержание таких легирующих компонентов та­ких как хром, никель, титан и других Легированные нержа­веющие стали являются необходимым конструкционным мате­риалом в агрессивных средах нефтеперерабатывающих заво­дов, где они должны обеспечить длительную и надежную ра­боту оборудования, работающего при высоких температурах.

Применение подобных сталей для изготовления нефте- и газопроводов неприемлемо по экономическим соображениям, а также из-за плохой свариваемости этих материалов. Поэтому для повышения коррозионной стойкости трубопроводов ис­пользуют изоляционные покрытия.

Наибольшее распространение в отрасли трубопроводного транспорта нефти и нефтепродуктов получили покрытия на основе битумных мастик. Битумная мастика представляет со­бой смесь тугоплавкого битума, наполнителей и пластифика­торов. Каждый из компонентов мастики выполняет свою роль. Битум обеспечивает необходимое электросопротивление по­крытия, наполнители - механическую прочность мастики, пла­стификаторы - ее эластичность. Битумную мастику наносят на трубу при температуре 150 - 180 °С. Расплавляя тонкую плен­ку битума, оставшуюся на трубе после испарения грунтовки, мастика проникает во все микронеровности поверхности ме­талла, обеспечивая хорошую прилипаемость покрытия.

Битумная мастика может наноситься в один или два слоя. В последнем случае между слоями мастики для увеличения механической прочности покрытия наносят слой армирующей обертки из стеклохолста. Для защиты слоя битумной мастики от механических повреждений она покрывается сверху защит­ной оберткой из бризола или бикарула.

Изоляционные покрытия на основе битумных мастик применяются при температуре транспортируемого продукта не более 40 °С. При более высоких температурах применяются полимерные изоляционные покрытия. Порошковые полиэтиле­новые покрытия выдерживают температуру до 70 °С, эпоксид­ные до 80 °С, полиэтиленовые липкие ленты до 70 °С.

В настоящее время наиболее широко применяются по­крытия на основе полимерных липких лент. Сначала на трубу наносится полимерная или битумно-полимерная грунтовка. Затем полиэтиленовая или поливинилхлоридная изоляционная липкая лента и защитная обертка. Толщина изоляционного по­крытия нормального типа составляет 1,35-1,5 мм, а усиленного - 1,7 мм.

Полимерные покрытия обладают высоким электросопро­тивлением, очень технологичны, однако они легко уязвимы - острые выступы на поверхности металла легко прокалывают такую изоляцию, нарушая ее сплошность. С этой точки зрения они уступают покрытиям на основе битумных мастик. Но би­тумные покрытия имеют недостатки: с течением времени они теряют эластичность, становятся хрупкими и отслаиваются от трубопровода.

Указанных недостатков лишено комбинированное изоля­ционное покрытие «Пластобит». На слой грунтовки наносится битумная мастика толщиной 3-4 мм, которая сразу же обматы­вается поливинилхлоридной пленкой без подклеивающего слоя. Полимерный слой играет роль своеобразной арматуры, которая обеспечивает сохранение целостности основного изо­ляционного слоя.

Практика показывает, что даже тщательно выполненное изоляционное покрытие в процессе эксплуатации стареет: те­ряет свои диэлектрические свойства, водоустойчивость, адге­зию. Следовательно, изоляционные покрытия не гарантируют необходимой защиты подземных трубопроводов от коррозии. Исходя из этого, в строительных нормах и правилах отмечает­ся, что защита трубопроводов от подземной коррозии незави­симо от коррозионной активности грунта и района их проклад­ки должна осуществляться и средствами электрохимической защиты (ЭХЗ). Электрохимическая защита осуществляется ка­тодной поляризацией трубопроводов. Если катодная поляриза­ция осуществляется с помощью внешнего источника постоян­ного тока, то такая защита называется катодной, если же по­ляризация осуществляется присоединением защищаемого тру­бопровода к металлу, имеющему более отрицательный потен­циал, то такая защита называется протекторной. Принципи­альная схема катодной защиты показана на рис.2. Источником постоянного тока является станция катодной защиты 3, где c помощью выпрямителей переменный ток, поступающий от ЛЭП 1 через трансформаторный пункт 2, преобразуется в по­стоянный.

Отрицательным полюсом источник с помощью кабеля 6 подключен к защищаемому трубопроводу 4, а положительным

• к анодному заземлению 5. При включении источника тока электрическая цепь замыкается через почвенный электролит.

Рис. 2. Принципиальная схема катодной защиты:

1- ЛЭП; 2- трансформаторный пункт; 3- станция катодной защиты; 4- защищаемый трубопровод; 5- анодное зазем­ление; 6- кабель

Принцип действия катодной защиты аналогичен процес­су электролиза (рис.З). Под воздействием приложенного элек­трического поля исто^тшика начинается движение свободных валентных электронов в направлении «анодное заземление - источник тока - защищаемое сооружение». Теряя электроны, атомы металла анодного заземления переходят в виде ионов в раствор почвенного электролита, т.е. анодное заземление раз­рушается. Ионы гидратируются и отводятся в глубь раствора. У защищаемого сооружения вследствие работы источника постоянного тока наблюдается избыток свободных электронов, т.е. создаются условия для протекания реакций кислородной и водородной деполяризации, характерных для катода.

С читается, что для защиты от коррозии подземных ме­таллических трубопроводов необходимо, чтобы их потенциал был не более минус 0, 85 В. Минимальный защитный потенци­ал должен поддерживаться на границе зон действия смежных станций катодной защиты (СКЗ).

Рис. 3. Механизм действия катодной защиты

Принцип действия протекторной защиты аналогичен ра­боте гальванического элемента (рис. 3).Два электрода (трубо­провод 1 и протектор 2, из более электроотрицательного ме­талла, чем сталь) опущены в почвенный электролит и соеди­нены проводником 3. Под действием разности потенциалов происходит направленное движение электронов от протектора к трубопроводу по проводнику 3. Одновременно ионы метал­ла-протектора переходят в раствор, что приводит к его разру­шению. Сила тока при этом контролируется с помощью кон­трольно-измерительной колонки 4. Таким образом, происходит разрушение металла, выполняющего роль протектора, а не трубопровода. Протекторы изготавливаются преимущественно из сплавов магния, цинка и алюминия, так как эти материалы удовлетворяют всем необходимым требованиям, предъявляе­мым к протекторам.

Протекторную защиту рекомендуется использовать в грунтах с удельным сопротивлением не более 50 Ом-м. Приме­няют защиту протекторами, расположенными поодиночке и группами.

Рис. 4. Принципиальная схема протекторной защиты 1- трубопровод; 2- протектор; 3- проводник; 4- контроль­но-измерительная колонка

Кроме того, защита от коррозии трубопроводов мо­жет быть осуществлена ленточными протекторами.

Наконец, не следует забывать и о защите трубопроводов от блуждающих токов. Появление блуждающих токов в под­земных металлических сооружениях связано с работой элек- трофицированного транспорта и электрических устройств, ис­пользующих землю в качестве токопровода. Источниками блуждающих токов являются линии электрофицированных железных дорог, трамваев, линии электропередачи, установки катодной защиты и др.

При работе электрофицированного транспорта ток со­вершает движение от положительной тяговой подстанции по контактному проводу к двигателю транспортного средства, а затем через колеса попадает на рельсы, по которым возвраща­ется к отрицательной шине тяговой подстанции. Однако из-за нарушения перемычек между рельсами (увеличение сопротив­ления цепи), а также низкого переходного сопротивления «рельсы-грунт» часть тока стекает в землю. Здесь она натекает на подземные металлические сооружения, имеющие низкое продольное сопротивление, и распространяется до места с на­рушенной изоляцией, расположенного недалеко от сооружения с еще меньшим продольным сопротивлением. В месте отека­ния блуждающих токов металл сооружения теряет свои ионы, т. е. разрушается.

Блуждающие токи опасны тем, что они стекают, как пра­вило, с небольшой площади поверхности, что приводит к обра­зованию глубоких язв в металле в течение короткого времени.

После ввода трубопровода в эксплуатацию производится регулировка параметров работы системы защиты их от корро­зии. При необходимости могут вводиться в эксплуатацию до­полнительные станции катодной и дренажной защиты, а также протекторные установки.

Рассмотренные выше методы защищают трубопроводы и обо­рудование от наружной коррозии. Как уже было сказано, осо­бенностью промысловых металлических сооружений, внутри которых находятся природный газ и нефть или нефтепродукты, является интенсивная внутренняя коррозия. Для борьбы с ней используют: 1) нанесение на внутреннюю поверхность промы­словых трубопроводов и оборудования защитных покрытий;

2. введение в поток транспортируемой среды ингибиторов коррозии; 3) технологические методы.

Качественные защитные покрытия не только изолируют поверхность металла от контакта с коррозионной средой, но также предотвращают отложение солей и парафина, защищают трубы от абразивного износа, уменьшают гидравлическое со­противление трубопроводов и, следовательно, энергетические затраты на транспортировку продукции скважин.

В нефтяной и газовой промышленности наибольшее применение в качестве защитных покрытий получили сили­катные (стекло, стеклоэмаль) и полимерные (эпоксидные смо­лы, полиэтилен) материалы.

Силикатные покрытия наносят либо путем непосредст­венного контакта поверхности трубы с расплавом стекломас­сы, либо напыляют в виде порошка - шликера. Полимерные покрытия получают нанесением на трубы лакокрасочных ма­териалов, порошковых материалов, находящихся в состоянии расплава и методом футерования.

Ингибиторами коррозии называют вещества, введение которых в агрессивную среду тормозит процесс коррозионного разрушения и изменения механических свойств металлов и сплавов, К ингибиторам коррозии в нефтяной и газовой про­мышленности предъявляются следующие требования: высокая эффективность защиты, нетоксичность, взрыво- и пожаробе­зопасность, небольшая стоимость и др.

Применение ингибиторов - один из универсальных, тех­нологически и экономически целесообразных методов защиты металлов от коррозии.

Обязательным условием протекания электрохимической коррозии является контакт металла с водой. В промысловых трубопроводах, по которым перекачивается обводненная нефть или влажный газ, такой контакт можно в значительной степени ограничить, используя следующие технологические методы: предотвращение выпадения воды из потока, удаление уже образовавшихся скоплений воды, уменьшение содержания воды в потоке.

К технологическим методам защиты от коррозии отно­сится также применение коррозионно-стойких сталей и спла­вов.

Выше мы рассматривали сплавы на основе железа как наиболее распространенные в нефтегазовом комплексе. Поми­мо этого в некоторых случаях используют легкие и цветные металлы и сплавы на их основе.

Трубы из алюминия и его сплавов рекомендуют приме­нять для трубопроводов в случае транспортирования агрессив­ных веществ, прокладки трубопроводов в коррозионно­активных грунтах, подземной прокладки, когда требуется уменьшение веса. В качестве материала можно использовать чистый алюминий марок АД1, АД, АД 00,АД 0; сплавы алю­миниемагниевые АМг, АМг 3, АМг 6 и высокопрочные сплавы системы Al-Cu-Mg-Zn марки В 92 и системы Al-Mg-Si марки АД 35, упрочняемые термической обработкой.

Трубы, полностью изготовленные из цветных металлов, имеют ограниченное применение из-за их дефицита. Трубы, используемые в теплообменном оборудовании, работают в особо тяжелых условиях воздействия сероводорода и влаги при повышенных температурах. Как правило, для этих целей используют трубы из медно-никелевых сплавов, срок службы которых в указанных условиях колеблется от 18 месяцев до 5 лет в зависимости от особенностей эксплуатации.

Медь и ее сплавы обладают устойчивостью к коррозии и высокой теплопроводностью. Эти свойства обусловили их ши­рокое применение для теплообменников, где необходимы кор­розионностойкие трубы. Наиболее широко используются спла­вы.

Для аппаратов, работающих в среде, содержащей серово­дород, наиболее пригодна морская бронза. Трубы из этого металла рекомендуется устанавливать, например, в теплообмен­никах для сырой нефти. Трубы из медно-никелевых сплавов используются в аналогичных условиях, но при более высоких температурах, ибо они обладают устойчивостью к ползучести. Эти сплавы очень дорогие, и использование их для изготовле­ния труб ограничено.

Таким образом, учитывая особенности применения кон­струкционных материалов в нефтегазовом комплексе, необхо­димо должным образом выбирать их, выполняя требуемые ус­ловия эксплуатации, с тем, чтобы не допустить их разруше­ние, которое может привести к техногенной и экологической катастрофе.

Выбор конструкционных материалов в промыш­ленной теплоэнергетике в связи с особенностями их эксплуатации

Вода находит большое применение в промышленной те­плоэнергетике. Она легкодоступна, распространена практиче­ски повсеместно, экологически безвредна. Обладая большой плотностью и теплоемкостью по сравнению с другим анало­гичным веществом со схожими свойствами - воздухом, вода имеет ряд преимуществ. Воду можно транспортировать на большие расстояния с меньшими затратами, при передаче теп­лоты требуется меньшая поверхность нагрева, а соответствен­но и материалоемкость, вода обладает большей теплоаккуму­лирующей способностью, т.е. при прекращении работы источ­ника тепла вода длительное время предотвращает остывание систем отопления зданий. Вода незаменима как охлаждающая жидкость в системе оборотного водоснабжения для различных теплогенерирующих установок (компрессоры, насосы, холо­дильные машины)

Использование воды в паровых котельных агрегатах свя­зано с рядом затруднений, возникающих в результате того, что вода содержит вещества, способные нарушать нормальную работу котельного агрегата и турбины. Из воды на внутренних поверхностях нагрева котельных агрегатов возникают отложе­ния, которые, обладая низкой теплопроводностью, вызывают перегрев металла труб, уменьшающий его прочность. Вследст­вие ряда причин некоторое количество примесей, содержащих­ся в котловой воде, переходит в вырабатываемый котельным агрегатом пар. При этом отдельные примеси, например крем­ниевая кислота, склонны при некоторых условиях переходить из воды в пар в большем количестве, чем другие. Унесенные из котельного агрегата примеси выпадают из парового потока по тракту движения в виде различных твердых соединений, обра­зующих иногда значительные отложения в пароперегревателях и проточной части турбин, что приводит к нарушению их нор­мальной работы.

Металл на различных участках пароводяного тракта электростанции омывается водой разного состава. При этом часто создаются условия, при которых вода или пар на отдель­ных участках приобретают агрессивные свойства и разрушают металл. Этот процесс, называемый коррозией, может вызывать нарушение нормальной работы теплосилового оборудования. Обеспечение надежной работы электростанции предполагает устранение не только накипных отложений и солевых заносов, но и коррозионных повреждений. Для устранения перечислен­ных недостатков водного режима существенное значение име­ет обработка воды и конденсата, поступающих в питательную систему котельного агрегата. Сюда входят различные техноло­гические процессы: осветление, умягчение, обессоливание, обескремнивание, дегазация воды и др.

Надежность и долговечность теплоэнергетического обо­рудования во многом зависит от интенсивности развития кор­розионных процессов. Коррозионные повреждения часто при­водят к аварийным остановкам теплоэнергетического оборудо­вания или снижению его мощности, лимитируют выработку электроэнергии, отпуск теплоты потребителю пара, к перерас­ходу топлива.

Различные нарушения условий эксплуатации оборудова­ния усугубляет протекание коррозионных процессов. Пра­вильный выбор конструкционных материалов, конструктивных решений и методов защиты от коррозии может существенно увеличить надежность и продолжительность работы оборудо­вания.

Рассмотрим более подробно коррозионные процессы, протекающие на наиболее ответственных агрегатах ТЭС - па­ровых котлах. Следует отличать коррозионные разрушения от эрозионных.

Эрозионные повреждения поверхности материалов, про­исходящих под действием механических факторов, как прави­ло, свободны от продуктов коррозии и других отложений. Они ориентированы в направлении движения среды, т.е. воды, ды­мовых газов, пара. Участки поверхности металла, подвергшие­ся коррозии, часто бывают покрыты продуктами коррозии, при этом разъедания могут принимать различные формы.

Общая и местная виды коррозии. Общая или равно­мерная коррозия охватывает всю или почти всю поверхность металла, находящуюся под воздействием агрессивной среды. Местная или локальная коррозия охватывает лишь некоторые участки поверхности металла. Равномерная коррозия теплоси­лового оборудования наблюдается реже, чем местная коррозия. Различают следующие виды местной коррозии: коррозию пят­нами, язвенную коррозию, точечную, избирательную и меж- кристаллитную.

Коррозионные пятна имеют неправильную форму и раз­бросаны на отдельных участках поверхности металла. Если коррозионное пятно представляет сравнительно ограниченную площадь с резко очерченными краями и с более или менее глу­бокой ямкой (раковиной), то такой вид разрушения называется коррозионной язвой. Иногда разрушения металла представляют собой многочисленные коррозионные точки (диаметр 0,1-2 мм), глубина которых может варьироваться в широких преде­лах, вплоть до сквозного отверстия. В практике эксплуатации котельного оборудования наибольшее число коррозионных по­вреждений связано с появлением коррозионных язв и точек, при наличии которых оборудование, несмотря на небольшую по абсолютной величине потерю металла, значительно быстрее выходит из строя, чем при равномерной коррозии.

Характерной чертой местной коррозии, называемой изби­рательной, является резко выраженное разрушение какого- нибудь компонента сплава, что влечет за собой заметное уменьшение прочности и пластичности последнего. Латуни, то есть твердые растворы меди и цинка, часто корродируют таким образом, что из латуни в процессе коррозии удаляется цинк, а сплав обогащается медью. Эта форма коррозии особенно часто наблюдается на приморских электростанциях, где латунные трубы конденсаторов турбин подвергаются воздействию охла­ждающей коррозионно-агрессивной морской воды.

Межкристаллитная коррозия возникает в заклепочных швах и в вальцовочных соединениях паровых котлов, которые омываются котловой водой. Она характеризуется появлением в металле трещин, вначале весьма тонких и незаметных для гла­за, которые, развиваясь, превращаются в большие видимые трещины. Они проходят между зернами (кристаллитами) ме­талла. Разрушение металла при этом происходит без деформа­ции, обычно сопровождающей его. Поэтому разрушения, вы­званные межкристаллитной коррозией, называются «хрупки­ми», бездеформационными. Опытом установлено, что межкри­сталлитная коррозия возникает при одновременном наличии следующих трех условий: высоких растягивающих напряже­ний в металле, близких к пределу текучести, неплотностей в заклепочных швах, агрессивных свойств котловой воды.

Отсутствие одного из них исключает появление хрупких разрушений, что и позволяет на практике бороться с межкри­сталлитной коррозией. Так, агрессивность котловой воды оп­ределяется составом растворенных в ней веществ. Борьба с аг­рессивностью котловой воды ведется двумя способами. По од­ному из них (нитратному) в котлы вводится раствор натриевой селитры, который пассивирует металл. Однако его применяют только для котлов с давлением пара не выше 70 МПа. При больших давлениях селитра разлагается и теряет свои свойст­ва. Для котлов высокого давления применяют второй способ, основанный на удалении из котловой воды агрессивного сво­бодного едкого натра. Он получил название режима чистофос­фатной щелочности. Сущность его заключается в том, что в котловой воде создается щелочность, обусловленная только тринатрийфосфатом. Кроме того, для предотвращения меж- кристаллитной коррозии добиваются снижения относительной щелочности до нормативных значений, устраняют неравно­мерность нагрева или охлаждения барабанов, осуществляют наблюдение за расширением трубных контуров котельного аг­регата, выполняют правила остановки и пуска.

Кислородная коррозия. Наиболее часто от кислородной коррозии страдают стальные водяные экономайзеры котель­ных агрегатов, которые при неудовлетворительной деаэрации питательной воды выходят из строя через 2-3 года после их ус­тановки.

Непосредственным результатом кислородной коррозии стальных экономайзеров является образование в трубках сви­щей, через которые с большой скоростью вытекает струя воды. Подобные струи, направленные на стенку соседней трубы, способны изнашивать ее вплоть до образования сквозных от­верстий. Поскольку трубы экономайзеров располагаются дос­таточно компактно, то образовавшийся коррозионный свищ способен вызвать массовое повреждение труб, если котельный агрегат длительное время остается в работе с появившимся свищем. Чугунные экономайзеры кислородной коррозии не подвергаются.

Кислородной коррозии чаще всего подвергаются входные участки экономайзеров, Однако при значительной концентра­ции кислорода в питательной воде он проникает и в котельный агрегат. Здесь кислородной коррозии подвергаются главным образом барабаны и опускные трубы. Подъемные трубы стра­дают от кислородной коррозии в значительно меньшей мере. Это объясняется деаэрирующим действием образующихся в этих трубах паровых пузырьков. Основной формой кислород­ной коррозии является образование в металле углублений, приводящих при их развитии к образованию свищей.

Увеличение давления интенсифицирует кислородную коррозию. Поэтому для котельных агрегатов с давлением 10 МПа и выше опасными являются даже проскоки кислорода в деаэраторах. Существенное значение имеет состав воды, с ко­торой соприкасается металл. Наличие небольшого количества щелочи усиливает локализацию коррозии, а присутствие хло­ридов рассредоточивает ее по поверхности.

Кислородная коррозия протекает по механизму электро­химической коррозии, в основе которого лежит работа корро­зионного гальванического элемента. Поверхность корродируе­мого металла можно представить как сложную систему галь­ванических элементов, за счет действия которых происходит коррозионное разрушение. Независимо от размера коррозион­ных элементов действие их определяется протеканием ряда со­пряженных процессов:

1. анодный процесс перехода ионов металла в раствор, протекающий с участием молекул воды:

Me + nН₂O = Ме^+·nН₂O + е

1. катодный процесс ассимиляции электронов на катоде ионами или молекулами, способными к восстановлению, в ча­стности, молекулами кислорода:

4Fe + 3O₂ + 6H₂O = 4Fe(OH)₃

Однако в воде наряду с кислородом часто присутствует коррозионно-опасный газ диоксид углерода или свободная уг­лекислота. Коррозионное воздействие кислорода и диоксида углерода тесно взаимосвязано с действием других коррозион­ных факторов: величиной pH, солесодержанием, скоростью движения и температурой воды, природой корродирующего металла.

Диоксид углерода играет роль катализатора кислородной коррозии. При его наличии в воде каждая молекула прореаги­ровавшего кислорода переводит в продукты коррозии четыре молекулы железа:

Fe + 2СO₂ + 2Н₂O = Fe(HCO₃)₂ + Н₂

и далее

4Fe(HCO₃)₂ + O₂ + Н₂O - 4Fe(OH)₃ + 8СO₂

Таким образом, присутствие в воде свободного диоксида углерода в три раза повышает интенсивность кислородной коррозии металла.

При наличии в воде СO₂ при диссоциации угольной ки­слоты образуются ионы водорода:

Н₂CO₃ ↔ Н⁺ + HCO₃ ^- ↔ Н⁺ + CO₃^2-

Эти ионы водорода оказывают отслаивающее действие на защитные оксидные пленки. Неустойчивость оксидных пленок приводит к непрерывному поступлению кислорода к поверх­ности металла. Слабая связь оксидных пленок с поверхностью корродирующего металла и последующее их отслаивание под действием угольной кислоты резко интенсифицирует процесс коррозии.

Особенно сильно скорость кислородной коррозии стали в присутствии диоксида углерода увеличивается при повышен­ных скоростях движения воды. Увеличение скорости движения воды приводит к срыву с поверхности стали защитных пленок. Агрессивное воздействие угольной кислоты в данном случае заключается в том, что она способствует отслаиванию пленок и препятствует образованию нового защитного оксидного слоя.

В связи с высокой коррозионной агрессивностью кисло­рода и диоксида углерода содержание 0₂, С0₂ и соответст­вующее содержанию С0₂ значение показателя pH в основных технологических потоках теплоэнергетических установок строго нормируется. Так, в подпиточной воде систем тепло­снабжения концентрация кислорода должна составлять не бо­лее 50 мкг/дм³, диоксид углерода должен отсутствовать, чему соответствует значение pH >8,33.

Стояночная коррозия. Котельные агрегаты, находящие­ся в простое, поражаются электрохимической коррозией, кото­рая получила название стояночной. По условиям эксплуатации котельные агрегаты нередко выводят из работы и ставят в ре­зерв или останавливают на длительное время. При остановке котельного агрегата в резерв давление в нем начинает падать и в барабане возникает вакуум, вызывающий проникновение воздуха и обогащение котловой воды кислородом. Это создает условия для появления кислородной коррозии. Даже в том случае, если вода полностью удаляется из котельного агрегата, внутренняя поверхность его не бывает сухой. Колебания тем­пературы и влажности воздуха вызывают конденсацию влаги из атмосферы, заключенной внутри котельного агрегата. Нали­чие же на поверхности металла пленки влаги, обогащенной при доступе воздуха кислородом, создает благоприятные усло­вия для развития электрохимической коррозии, механизм ко­торой рассмотрен ранее. Если на внутренней поверхности ко­тельного агрегата имеются отложения, способные растворяться в пленке влаги, интенсивность коррозии значительно возраста­ет.

Стояночная коррозия может нанести серьезные повреж­дения котельным агрегатам, если не будут приняты специаль­ные меры защиты. Опасность ее заключается еще в том, что созданные ею в период простоя коррозионные очаги продол­жают действовать и в период работы. Для предохранения ко­тельных агрегатов от стояночной коррозии производят их кон­сервацию, то есть ставят в специальные условия, исключаю­щие коррозию.

Пароводяная коррозия. Пароводяной коррозией называ­ется разрушение металла в результате взаимодействия его с водяным паром. По механизму протекания - это химическая коррозия металлов. Основной причиной данного вида коррозии является нагрев стенки трубы до критической температуры, при которой интенсифицируется реакция окисления металла водой. Этому способствует ряд условий, из которых следует отметить нарушение циркуляции в парогенерирующей трубе (экранной трубе). Высокие плотности тепловых потоков (более 230 - 1000 Вт/м²) появление пленочного режима кипения, ве­дущего к перегреву металла.

Система железо - водяной пар является термодинамиче­ски нестабильной. При контакте этих веществ начинается ре­акция, которая прекращается только тогда, когда всё железо перейдет в оксид железа или наступит равновесие. Наступле­ние равновесия возможно, если система замкнута. Однако в случае парового котла это исключается, так как при его работе из него отводится водород - один из продуктов реакции - вследствие непрерывного парообразования. В присутствии окислителей в паровом котле железо может переходить в маг­нетит (Fe₃0₄) или вюстит (FeO), которые образуются при воз­действии пара на железо по реакциям:

3Fe + 4Н₂O = Fe₃O₄ + 4Н₂

Fe + Н₂O = FeO + Н₂

3FeO + Н₂O = Fe₃O₄ + Н₂

Относительно большая стойкости металла парового котла объясняется тем, что железо является только «каркасом» дни относительно коррозионностойкого защитного слоя, образующегося из закиси-окиси железа. Без этого слоя же нею и тепло­технике нельзя было бы использовать. Эффективность защит­ного действия такого слоя зависит от прочности и сцепления его с металлом, способности надежно изолирован железо от водя­ного пара, а также от его стойкости к внешним воздействиям химического или физико-химического характера.

Химические воздействия па защитный слой Fe₃O₄ могут быть обусловлены свойствами воды; кислотностью, щелочно­стью, содержанием солей и кислорода, присутствием меди в воде. Воздействия механического характера зависят от темпе­ратуры (особенно от ее колебаний), образования изолирующих слоев из котельной накипи, приводящей к перегреву отдель­ных участков, особенно в случае накипи, содержащей крем­ниевую кислоту, и уменьшения скорости течения.

Подшламовая коррозия. Этот вид коррозии происходит под слоем шлама. Образовавшегося на внутренней поверхно­сти труб котельного агрегата. Она возникает в тех случаях, ко­гда в котел подается недостаточно очищенная вода, несущая в себе взвешенные вещества. Такие условия могут создаваться в котлах небольшой производительности и низкого давления до 4 МПа, сжигающих гази мазут. Повреждения металла, возни­кающие в этом случае, имеют локальный (язвенный) характер и располагаются на полупериметре трубы, обращенной в топ­ку. Образующиеся язвы имеют вид раковин диаметром до 20 мм и более, заполненных оксидами железа, создающими «бу­горок » над язвой.

Основным методом предупреждения подшламовой кор­розии является устранение поступления в котел значительных количеств оксидов железа и меди. Поэтому при составлении проекта водоподготовки следует внимательно рассмотреть цикл использования пара производственными потребителями с целью обеспечении нитрита и котельную конденсата с мини мнлмюй концептрацией железа.

Рассмотрен особенности коррозионных процессов тепло- силового оборудования на примере основного агрегата котла, можно обобщить вышесказанное следующим образом.

Металл теплоэнергетического оборудования в условиях эксплуатационных режимов подвергается коррозионному раз­рушению под действием контактирующей с ним среды, г.е. воды, пара и топочных газов. Значительную роль в протекании коррозионных процессов играют механические напряжения и тепловые нагрузки. Действие совокупности перечисленных факторов определяет многообразие видов коррозионных про­цессов, способствующих разрушению металла.

Интенсивность развития коррозионного разрушения в основном определяется прочностью защитной пленки, образо­вавшейся на поверхности металла и состоящей из оксидов же­леза. Разрушение этой пленки может быть следствием воздей­ствия термомеханических, механических и химических факто­ров. Влияние термомеханических факторов связано с наличием высоких тепловых напряжений на поверхностях нагрева и с колебаниями температуры металла в процессе эксплуатации. Механическое разрушение пленки возможно также при нару­шениях гидродинамики потока воды и пара. Защитная пленка может разрушаться под действием концентрированных раство­ров солей и, прежде всего, едкого натра в локальных зонах упа­ривания котловой воды. Локализация этого процесса определя­ется состоянием топочного режима и конструкционными осо­бенностями котлов. При наличии повышенных местных тепло­вых. напряжений и вялой циркуляции воды в контуре экранов практически невозможно средствами водно-химического ре­жима предотвратить разрушение защитной пленки.

Иными словами, в процессе работы котлов создаю тся ре­альные условия для коррозионного разрушения применяемых и котлостроении низколегированных и даже аустенитных стилей Следует отметить, что сложная конструкция котельных агрегатов и длительное время их работы между двумя плановыми остановками затрудняет своевременное выявление протекания процесса коррозии. Поэтому часто возникают аварии с катаст­рофическим коррозионным повреждением многих элементов котлов.

На тепловых электростанциях перед техникой противо­коррозионной защиты стоят чрезвычайно сложные задачи по обеспечению безопасной работы металла с учетом их эксплуа­тации при высоких температурах и давлениях. Прежде всего обращается внимание на рациональный выбор конструкцион­ных материалов.

Характеристика металлов, применяемых в теплоси­ловом хозяйстве. Подавляющая часть теплосилового обору­дования изготавливается из черных металлов. Для наиболее ответственных деталей, работающих при высоких давлениях и температурах, применяют низколегированные стали с присад­ками хрома и молибдена. Для установок сверхвысоких пара­метров применяют высоколегированные хромоникелевые ста­ли с присадками титана и вольфрама. Кислотостойкие хромо­никелевые стали применяют также для изготовления дренаж­ных устройств и арматуры водоподготовительных аппаратов, соприкасающихся с кислыми жидкостями, в тех случаях, когда невозможно применение защитных покрытий.

Чугун в настоящее время применяется только для изго­товления водяных экономайзеров некипящего типа. Медь и латунь расходуются только при изготовлении трубок для по­догревателей и конденсаторов. Для изготовления котлов, от­ветственных трубопроводов и арматуры применяется только сталь, выплавленная в мартенах или электропечах. «Кипящая» сталь, при получении которой раскисление происходит за счет углерода, как правило, не применяется для изготовления кот­лов, так как она обладает неоднородностью, наличием газовых пузырей и в значительной степени склонна к старению.

Из цветных металлов в теплосиловом хозяйстве для изго­товления трубок подогревателей, теплообменников и конден­саторов применяется медь и различные сорта латуни. Латунь применяется в соотношении 70/30, т.е. содержащая 70% меди и 30% цинка, иногда с добавлением олова. Свинец применяется только в отдельных случаях для обкладки внутренней поверх­ности некоторых аппаратов водоподготовительных установок, где внешней средой являются растворы серной кислоты или кислых солей, по отношению к которым углеродистые стали неустойчивы.

Способы борьбы с коррозией в теплосиловом хозяй­стве. Следует отметить, что основная специфика борьбы с коррозией теплосилового оборудования состоит в крайне ог­раниченных возможностях использования обычных способов защиты металла. Высоколегированные стали и цветные метал­лы слишком дороги для широкого применения в данной об­ласти. Защитные покрытия в большинстве случаев не приме­нимы в условиях работы теплового оборудования; возмож­ность их использования ограничивается защитой внутренней поверхности водоподготовительной аппаратуры и наружной окраской вспомогательного оборудования.

Различные металлические покрытия большей частью не оправдали себя в условиях теплового хозяйства как вследствие трудности их нанесения на поверхности длинных трубопрово­дов или сложных аппаратов больших размеров, так и по при­чине невозможности сохранения сплошности покрытия.