1.4. Черные металлы

В эту группу металлов входят преимущественно d- металлы. Металлы, в атомах которых заполняется d- подуровень, представляют собой большое семейство, состоя­щее из 30 элементов, располагающихся в серединах больших периодов - четвертого, пятого и шестого. Эти элементы обра­зуют побочные подгруппы или В-группы периодической сис­темы. Заполнения электронами d- подуровня вместо внешнего s создаёт ряд специфических свойств, закономерно изменяю­щихся в пределах каждого периода.

Физические свойства d-металлов, как и всех элемен­тов, определяется строением их атомов и их упаковкой в кри­сталлической решетке. Специфика свойств атомов d-металлов определяется тем, что пополнение электронами вакантного d- подуровня вызывает сокращение радиуса атома до тех пор, по­ка этот подуровень не заполнится непарными электронами, т.е. до накопления в нем 5 электронов. Дальнейшее пополнение электронами подуровня приводит к накоплению электронных пар и уменьшению числа непарных электронов, что вызывает вновь увеличение радиуса атомов.

Элементы с наполовину законченным d-подуровнем обладают значительной устойчивостью, что приводит к ослаб­лению металлических свойств в кристаллическом состоянии, т.к. число электронов проводимости снижается, и все свойства, определяемые металлическими обменными связями, перестают быть характерными: электропроводность, пластичность, проч­ность кристалла. Изменение радиусов атомов d-металлов в за­висимости от заполнения d-подуровня электронами показывает для элементов всех периодов наличие минимума, лежащего в середине ряда d-металлов: 4период: Mn, Fe, Со, Ni; 5период: Ru, Rh, Pd; 6период: Re, Os, Ir.

Плотность металлов связана со степенью упаковки атомов в кристаллической решетке. Наибольшая плотность приходится на середину ряда: 4 период: Со, Ni; 5 период: Ru, Rh; 6 период: Os, Ir.

Функцией энергии связи между атомами в кристалли­ческой решетки являются такие физические свойства как тем­пература плавления кристалла, его деформационная способ­ность, измеряемая модулем упругости или модулем Юнга. Максимум температуры плавления приходится: 4 период: V, Сг; 5 период: Nb, Mg, Тс; 6 период: W.

Характер изменения модуля нормальной упругости по­добен изменению плотности и температуре плавления d- металлов.

Химические свойства d-металлов определяются сте­пенью заполнения электронами d-подуровня, а также возмож­ностью возбуждения электронов этого подуровня и подуровня s для образования валентных связей.

Все d - элементы делятся на 2 семейства - от d^ls² до d⁵ s² и от d⁶s² до d¹⁰s² - отличающихся по химическим свойст­вам. Для первого семейства характерны соединения, соответ­ствующие высшей степени окисления, тогда как для второго семейства эти соединения мало характерны (исключение: ру­тений и осмий).

1.4.1. Железо, кобальт, никель

Эти металлы образуют семейство железа и являются наи­более важными компонентами металлических сплавов.

Атомы элементов Fe,Co и Ni имеют соответственно сле­дующую электронную конфигурацию: ...3d⁶4s², ...3d⁷4s² и ...3d^s4s². Отвечающие максимальному числу неспаренных электронов валентные состояния для данных элементов нети­пичны. Наиболее характерными для них являются степени окисления +2 и +3. Причем в ряду Fe - Со - Ni устойчи­вость соединений с низшей степенью окисления элемента воз­растает, а с высшей - падает.

Железо - самый распространенный после алюминия ме­талл на земном шаре. Его масса составляет 4% всей массы зем­ной коры. Наиболее распространены в природе алюмосилика­ты железа. Массовые содержания кобальта и никеля в земной коре равны примерно 4·10^-3 и 1·10^-2 % соответственно.

Из всех металлов, используемых человечеством, железо имеет наибольшее значение. Вся современная техника связана с применением железа и его сплавов. (Напомним, что в техни­ке сплавы железа принято называть черными металлами, а их производство - черной металлургией).

Железо, кобальт и никель представляют собой блестящие белые металлы с сероватым (Fe,Co) или серебристым (Ni) от­тенком. Железо и никель легко куются и прокатываются. Ко­бальт более тверд и хрупок. В отличие от других металлов, Fe, Со и Ni притягиваются магнитом.

Значения стандартных электродных потенциалов железа, кобальта и никеля φ° позволяют отнести их к числу металлов средней химической активности. При этом железо активнее, чем кобальт и никель.

Отношение к элементарным окислителям. Гидриды для металлов семейства железа не получены, так как их хими­ческая активность слишком мала. Тем не менее с водородом эти металлы образуют твердые растворы внедрения, концен­трация водорода в которых зависит от фазовых превращений: водород растворяется значительно в жидких металлах, причем с повышением температуры растворимость сначала растет, а затем падает, приближаясь к нулю при температуре кипения

Галиды d -металлов семейства железа солеобразны. Со­единение с галогенами происходит или непосредственно, или путем обменных реакций:

2Fe + ЗС1₂ = 2FeCl3 (железо горит в хлоре)

Fe₂O₃ + 6НС1 = 2FeCl₃ + 3H₂O

Хлорид железа FeCl₂ представляет собой типичную соль с ионными связями. Обладает довольно сильными восстанови­тельными способностями, окисляясь в трихлорид:

2FeCl₂ + l₂ = 2FeCl₃

В растворах FeCl₂ и FeCl₃ гидролизуются, создавая pH < 7. Эти соединения склонны к образованию комплексов с коор­динационным числом К=6. Ион Fe²⁺ имеет 4 свободных орби­тали, но если непарные электроны в подуровне d перейдут в электронные пары, то образуется 6 свободных орбиталей. В частности, образуя аквакомплексы [Fe(H₂0)6]²⁺, ион железа

Fe²⁺ окрашивает раствор в зеленый цвет, а ион железа Fe³⁺ - в желто-коричневый.

Кобальт образует CoF₃, проявляя окислительное число +3, а никель дает соединение NiCl₂, также являющееся типич­ной солью.

Железу и кобальту свойственно координационное число К = 6, а никелю - два координационных числа К = 6 и К = 4.

В оксидах d - металлы семейства железа, как правило, имеют окислительные числа +2 и +3 и только железо проявля­ет высшую степень окисления +6.

Высший оксид железа образуется в сильно окислитель­ной среде:

5Fe + 6NaNO₂ + 4NaOH = 5Na2FeO₄ + 3N₂ + 2H₂O

FeO₃ - кислотный оксид железной кислоты H₂FeO₄, кото­рая в свободном виде не получена. Соли этой кислоты - ферра­ты - сильные окислители.

Оксид Fe₂O₃ образуется при непосредственном взаимо­действии железа с кислородом, обнаруживает амфотерные свойства, но не в растворах. При высоких температурах (спе­кание) происходит реакция

2NaOH + Fe₂O₃ = 2NaFeO₂ + Н₂O

Реагируя с основным оксидом FeO, образует феррит же­леза

FeO + Fe₂O₃ = Fe(FeO₂)₂ = Fe₃O₄

Fe₃O₄ образуется также при горении железа в кислороде. Соединение Fe₃04 отличается повышенной устойчивостью и встречается в природе - магнетит. Обладает полупроводни­ковыми и магнитными свойствами - ферриты.

С кислотами Fe₂O₃ реагирует как основный оксид.

Низший оксид железа FeO обладает только основными свойствами: в свободном виде устойчив только при высоких температурах (t > 575° С).

Кобальт и никель проявляют в оксидах степень окисле­ния +2. Соединения, в которых они проявляют степень окисле­ния +3, мало устойчивы.

Оксиды d - металлов семейства железа образуют гидраты основного характера, получающиеся в результате обменных реакций.

Гидроксиды железа (+2, +3) получаются из их раствори­мых солей:

FeS0₄ + 2NaOH = Fe(OH)₂ + Na₂S0₄.

Серо-зеленый осадок гидроксида Fe(OH)₂ на воздухе темнеет и переходит в гидроксид бурого цвета Fe(OH)₃:

4Fe(OH)₂ + O₂ + 2Н₂O = 4Fe(OH),↓

Гидроксиды Со²⁺ и Со³⁺ в зависимости от образования

• аквакомплексов и количества гидратирующих молекул воды изменяют свою окраску с розовой на синюю. Гидроксиды Ni²⁺ и Ni³⁺ обладают различной устойчивостью, и это широко ис­пользуется в технике. Например, на окислительной способно­сти Ni³⁺ построены щелочные аккумуляторы. Гидроксид Ni(OH)₂ окисляется как электрическим током на аноде, так и свободными галогенами:

2Ni(OH)₂ + С1₂ + 2КОН = 2Ni(OH)₃ + 2КСl

Взаимодействие d -металлов семейства железа с ки­слотами, щелочами и водой.

С водой Fe , Со и Ni реаги­руют только при высоких температурах, разлагая ее по уравне­нию

3Fe + 4Н₂0 ↔ Fe₃O₄ + 4Н₂

Освобождающийся водород может частично растворять­ся в железе, охрупчивая его. Кобальт и никель ведут себя ана­логично.

В кислотах все металлы растворяются с выделением во­дорода

Me⁰ + 2Н⁺ = Ме²⁺ + Н₂↑

В окисляющих кислотах (HNO3, концентрированная H2SO4) железо образует ионы Fe³⁺

Fe + 4HNO₃ = Fe(NO₃)₃ + NO↑+ 2H₂O.

Соли железа растворимы в воде, кроме фосфатов и суль­фидов.

Комплексные соли d -металлов семейства железа очень многочисленны и преобладающим координационным числом является К = 6. Железо особо прочные комплексные соли об­разует с ионами CN¯ в качестве лигандов. Желтая и красная кровяные соли используются в машиностроении для химико­термической обработки стальных изделий - цианирование.

Соль FeSO₄ называется железным купоросом. В раство­ре ион Fe²⁺ легко окисляется в ион Fe³⁺:

10FeSO4+KMnO4+8H2SO4=5Fe2(SO4)3+2MnSO4+K₂SO4+8H2O

Комплексные соли гексациано (П)-ферраты получаются в избытке ионов CN¯:

FeSO₄ + 2KCN - Fe(CN)₂↓ + K₂SO₄

Fe(CN)₂ + 4KCN - K4[Fe(CN)₆]

Полученный комплексный ион очень устойчив. Его кон­станта нестойкости очень мала. С ионом Fe³ он образует бер­линскую лазурь:

4Fe³⁺ + 3[Fe(CN)₆]^4- = Fe₄[Fe(CN)₆]₃

берлинская лазурь.

Соли железа (III) являются довольно сильными окисли­телями:

2FeCl₃ + 2KI = 2FeCl₂ + 2КС1 + I₂

2FeCl₃ + Сu = 2FeCl₂ + СuС1₂

Последняя реакция используется для травления меди и его сплавов.

С ионом CN¯ ион Fe³⁺ также образует комплексы с ко­ординационным числом К = 6:

3Fe³⁺ + 6CN¯ = [Fe(CN)₆]^3-

Соль K₃[Fe(CN)6] носит название красной кровяной соли или гексациано(Ш)-феррата калия. Взаимодействие этой ком­плексной соли с Fe²⁺ приводит также к характерной реакции на Fe²⁺ и образованию осадка, называемого «турнбулева синь»:

3Fe²⁺ + 2[Fe(CN)₆] = Fe₃[Fe(CN)₆]₂.

турнбулева синь.

Характерной реакцией на ион Fe³⁺ является реакция с роданид-ионом (CNS¯ ):

Fe³⁺ + 3CNS¯ = Fe(CNS)₃

роданид железа красного цвета.

Соли кобальта (СоС1₂) и (CoCI3) так же как и ионы желе­за, легко образуют комплексные соли с координационным чис­лом К = 6 с лигандами Сl¯ , NH₃ , Н₂O, CNS¯. Так, например, соль СоС1₃·6Н₂O может рассматриваться как комплексная соль (раствор):

[Со(Н₂O)₆]²⁺ + ЗСl¯

или

[Со(Н₂O)₄С1₂]⁺ + С l¯

Никель образует устойчивые ионы со степенью окисле­ния +2, которые окрашиваю! водные растворы и зеленый цвет (NiS0₄, NiCl₂ и т.д.). Комплексные соединения никеля с ам­миаком (К = 6) окрашивают раствор в темно синий цвет:

NiSO₄ + 2NH₄OH = Ni(OH)+(NH₄)₂SO₄

Ni(ОН)₂ + 6NH₃·H₂O = [Ni(NH₃)₆]³⁺ + 2OH¯+ 6H₂O

Действуя на этот раствор реактивом Чугуена (диметилглиоксим), можно количественно осади никель в виде розового осадка. Это качественная реакция на ионы Ni²⁺ .

В машиностроительной технологии широко используется комплексное соединение K₂[Ni(CN)₄], из которого хорошо осаждается никель электролизом - никелирование.

d-Металлы семейства железа образуют особого чина комплексные соединения с СО - карбонилы. Карбонилы ле­тучие жидкости, легко разлагающиеся с выделением чистых металлов, что и используется в технике (карбонильное железо, карбонильный никель).

Карбонилы получают взаимодействием топких порошков металлов и газообразного СО при повышенном давлении и при обычной температуре или при нагревании (200 - 300° С).

Железо образует пентакарбонил Fe(CO)₅, а никель - тет­ракарбонил Ni(CO)₄.

Сульфиды, карбиды, нитриды d - металлов семейства железа. Сульфиды d - металлов ухудшают механические свой­ства сплавов на основе железа, кобальта, никеля., способствуя возникновению горячих трещин при кристаллизации. Это вы­звано тем, что сульфиды FeS, CoS и NiS хорошо растворимы в жидких металлах и при кристаллизации дают легкоплавкие эв­тектики.

Введение марганца в состав сплава позволяет улучшить его качества: марганец вытесняет металлы из их сульфидов и сам образует сульфид MnS с температурой плавления 1610° С, не растворяющийся в металлах. Перевод таким образом серы в тугоплавкое соединение, уходящее в шлак, снимает ее вредное влияние на кристаллизацию и процесс образования горячих трещин. Для этого нужен некоторый избыток марганца, так как реакция обратима FeS + Мn ↔ MnS + Fe.

Карбиды d - металлов семейства железа химически мало устойчивы. Их общая формула имеет вид Мe_зС.

Химическая устойчивость карбида железа (Fe₃C - цемен­тит) значительно повышается в растворе железа, так как при растворении изменяется его термодинамический потенциал или энергия Гиббса, и чем меньше его концентрация, тем выше его устойчивость. Поэтому если при превращении белого чу­гуна в серый карбид разлагается, то в сталях, содержащих кар­бид в состоянии твердого раствора или даже в виде отдельной фазы, он будет устойчив.

Карбид железа и железо образуют довольно сложную диаграмму плавкости. На рис.1 по оси ординат отложены тем­пературы аллотропических превращений чистого железа (α, γ, δ).

β-Превращение происходит без изменения кристалличе­ской структуры и сопровождается только потерей магнитных свойств (точка Кюри), поэтому на диаграмме плавкости это превращение не отражается. Наличие карбида сказывается не только на температуре плавления, но и на температурах фазо­вых превращений. На этом основана термообработка сталей, позволяющая ряд высокотемпературных структур сохранить при обычной температуре за счет быстрого охлаждения (закал­ка, нормализация, отпуск).

Рис. 1. Диаграмма плавкости железо-углерод

Область твердых растворов FC3C в γ - железе - аустенит соответствующим легированием можно сохранить и при низ­ких температурах, а это позволяет получить «аустенитные ста­ли» - однофазные области, обладающие высокой однородно­стью (нержавеющие и жаропрочные стали). Легирование ста­ли, естественно, изменяет диаграмму плавкости Fe -Fe_зС.

Карбиды никеля особенно неустойчивы и никель всегда стараются освободить от примесей углерода, так как он вместе с примесями азота и водорода вызывает пористость отливок, сварных швов. Вообще его жаропрочные сплавы не должны содержать более чем 0,02% углерода.

Бориды, нитриды, силициды d - металлов семейства же­леза весьма многочисленны. Наиболее устойчивыми являются силициды этих металлов, которые наряду с интерметалличе­скими соединениями являются упрочняющими фазами в жаро­прочных сплавах.

Высока твердость силицидов никеля. Их химическая ус­тойчивость и относительно высокие температуры плавления играют большую роль в металлургии жаропрочных нихромов.