Глава 2. Полимерные материалы и пластмассы Общие сведения о полимерах и пластмассах

Полимеры - высокомолекулярные соединения, которые характеризуются молекулярной массой от нескольких тысяч до многих миллионов. Их молекулы построены из множества по­вторяющихся элементарных звеньев, образующихся в резуль­тате взаимодействия и соединения друг с другом одинаковых или разных простых молекул - мономеров. Вследствие боль­шой молекулярной массы макромолекул полимеры приобре­тают некоторые специфические свойства. Поэтому они выде­лены в особую группу химических соединений.

Пластическими массами называют конструкционные ма­териалы, полученные на основе полимеров, и обладающие способностью формироваться и в обычных условиях сохранять приданную им форму в виде готовых изделий. Кроме полиме­ров, в состав пластмасс входят наполнители, пластификаторы, стабилизаторы и другие добавки.

Наполнители вводят для улучшения физико­механических свойств пластмасс, уменьшения их усадки и снижения их стоимости. В качестве наполнителей используют древесную муку, бумагу, хлопчатобумажную ткань, слюду, тальк, косолин, стекловолокно.

Пластификаторы придают пластмассе гибкость и эла­стичность, уменьшают жёсткость и хрупкость. В качестве пла­стификаторов используют дибутилфталат, стеарин, камфору, глицерин и др.

Стабилизаторы (противостарители, антиокислители, термостабилизаторы и др.) способствуют длительному сохра­нению пластмассами их свойств в условиях эксплуатации. Красители вводит в пластмассу с целью придания ей нужного цвета.

Полимеры и пластмассы на их основе являются ценными заменителями многих природных материалов (металлов, дере­ва, кожи, клеев и др.). Синтетические волокна успешно заме­няют натуральные - шёлковые, шерстяные, хлопчатобумаж­ные. При этом важно подчеркнуть, что по ряду свойств мате­риалы на основе синтетических полимеров часто превосходят природные. Можно получать пластические массы, волокна и другие соединения с комплексом заданных технических свойств. Это позволяет решать многие задачи современной техники, которые не могли быть решены при использовании только природных материалов.

2.1. Классификация полимеров

Различают неорганические, органические и элементоор­ганические полимеры. Органические полимеры, в свою оче­редь, подразделяют на природные и синтетические.

Примерами природных полимеров могут служить крах­мал и целлюлоза, построенные из элементарных звеньев, яв­ляющихся остатками моносахарида (глюкозы), а также белки, элементарные звенья которых представляют собой остатки аминокислот; сюда же относятся природные каучуки.

Всё большее значение приобретают синтетические высо­комолекулярные соединения, как их иначе называют, синтети­ческие высокополимеры.

2.2. Способы получения полимеров

К образованию высокомолекулярных соединений приво­дят следующие два процесса: реакция полимеризации и реак­ция поликонденсации. Реакция полимеризации - это процесс, в результате которого молекулы низкомолекулярного соедине­ния (мономера) соединяются друг с другом при помощи кова­лентных связей, образуя новое вещество (полимер), молеку­лярная масса которого в целое число раз больше, чем у моно­мера. Полимеризация характерна, главным образом, для со­единений с кратными (двойными или тройными) связями. Ре­акция поликонденсации - это процесс образования полимера из низкомолекулярных групп, сопровождающийся выделением за счёт этих групп таких веществ как вода, аммиак, галогено- водород и др. Состав элементарного звена полимера в этом случае отличается от состава исходного вещества — мономера.

В качестве мономеров при полимеризации используются соединения с кратными связями: С = С, С = N, С = С, С = О,

С = С = 0, С = С = С, С = N, либо соединения с циклическими группами, способными разрываться, например:

В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей или раскрытие циклов у мономеров и возникновение химических связей между группами с образованием макромолекул,например:

По числу видов участвующих мономеров различают го­мополимеризацию (один вид мономера) и сополимеризацию (два и более видов мономеров).

Полимеризация - самопроизвольный экзотермический процесс (∆G < О, ∆Н < 0), так как разрыв двойных связей ведёт к уменьшению энергии системы. Однако без внешних воздей­ствий (инициаторов, катализаторов) полимеризация протекает обычно медленно. Полимеризация является цепной реакцией. В зависимости от характера активных частиц различают ради­кальную и ионную полимеризации.

При радикальной полимеризации процесс инициируется свободными радикалами. Реакция проходит через несколько стадий: а) инициирование; б) рост цепи; в) передача или обрыв цепи.

Инициирование - образование активных центров (радика­лов и микрорадикалов) происходит в результате теплового, фотохимического, химического, радиационного или других видов воздействий. Первоначально образуется радикалы, на­пример:

(С₆Н₅СОО)₂ → 2С_бН₅СОО (R).

пероксид бензола

Затем образуются макрорадикалы, например, при полимериза­ции хлорвинила:

R + CH₂ = CHC1 → RCH₂-CHC1

RCH₂ - СНС1 + СН₂ = СНС → RCH₂ - СНС1 - СН₂ - СНС1 и т.д.

Рост цепи происходит за счёт присоединения к радикалам образующихся мономеров с получением новых радикалов. Пе­редача цепи заключается в переносе активного центра на дру­гую молекулу (мономер, полимер, молекулы растворителя):

R - ( - СН₂ - СНС1 -)_n - СН₂ - СНС1 + СН₂ = СНС1

→ R - (- СН₂ - СНС1 -)_n - СН₂ - СН₂С1 + СН = СНС1-.

В результате рост цепи прекращается, а молекула- пере­датчик, в данном случае молекула мономера, инициирует но­вую реакционную цепь.

В стадии обрыва цепи происходит взаимодействие ради­калов с образованием валентнонасыщенных молекул:

R - (-СН₂ - СНС1)_n - СН₂ - СНС1 + R - (- СН₂ - СНС1 - )_п - СН₂

• СНС1→ R - ( - СН₂ - СНС1 -)_n - СН₂ - СНС1 -СН₂ - СНС1 -(- СН₂ - СНС1-)_n -R.

Обрыв цепи также может произойти при образовании ма­лоактивных радикалов, которые не способны инициировать реакцию. Такие вещества называют ингибиторами.

Радикальная полимеризация служит промышленным спо­собом синтеза многих важных полимеров, таких как поливи­нилхлорид [-СН - СНС1 - ]_n, поливинилацетат [ - СН₂- СН(ОСОСНз) - ]_n, полистирол [ - СН₂ - СН( СбН₅)-]_n, полиак­рилат [ - СН₂ - С (CH₃)_n - COOR)- ]_n, полиэтилен [ - СН₂ - СН₂ - ]_n и т. д.

Ионная полимеризация также проходит через стадию об­разования активных центров, роста и обрыва цепи. Роль актив­ных центров в этом случае играют анионы и катионы. Соответ­ственно различают анионную и катионную полимеризацию. Инициаторами катионной полимеризации служат электроно­акцепторные соединения, в этом числе протонные кислоты,, например, H₂SC>4 и НС1, неорганические апротонные кислоты (SnCU, Т1СЛ4, А1С1₃ и др.), металлоорганические соединения А1(С₂Н5)з и др. В качестве инициаторов анионной полимериза­ции используются электронодонорные вещества, в том числе щелочные и щелочноземельные металлы, алкоголяты щелоч­ных металлов и др.

Рост цепи можно записать уравнениями реакции:

М_n⁺ + М → М⁺_п+1 при катионной полимеризации и

М_n^- + М → М^-_{n +1} при анионной полимеризации. Рассмотрим в качестве примера катионную полимериза­цию изобутилена с инициаторами А1С1₃ и Н₂O. Последние об­разуют комплекс

А1С1₃ + Н₂0 ↔ Н⁺ [AIOHCI3]^-.

Обозначив этот комплекс формулой Н⁺Х^-, процесс ини­циирования полимеризации можно представить в виде

Возникающий комплексный катион вместе с противоио- ном X' образует макроион, который обеспечивает рост цепи:

П оликонденсация бифункциональных соединений полу­чила

Поликонденсация бифункциональных соединений полу­чила название линейной, например:

2NH₂-(CH₂)₅-COOH → NH₂-(CH₂)₅-CO-NH-(CH₂)₅- СООН + Н₂0; аминокапроновая кислота

NH₂ - (СН₂)₅ - СО - NH - (СН₂)₅ -СООН + NH₂ - (СН₂)₅ - СООН → NH₂ - (СН₂)₅ - СО - NH - (СН₂)₅ - СО - NH - (СН₂)₅ - СООН + Н₂0 и т.д.

Конечным продуктом будет поли- s - капроамид (капрон).

[- СО - NH - (СН₂)₅ - ]_n

Поликонденсация соединений с тремя или более функ­циональными группами называется трёхмерной. Примером её служит взаимодействие мочевины и формальдегида:

NH₂-C0-NH₂ + CH₂0 NH₂ - СО - NH - СН₂ОН;

NH₂-C0-NH-CH₂0H+CH₂0 -> CH₂OH-NH-CO~NH-CH₂OH;

2СН₂ОН - NH - СО - NH - СН₂ОН -+

Н₂0 + СН₂ОН - NH - СО - NH - СН₂ - О - СН₂ - NH - СО- NH

• СН₂ОН

На первом этапе синтезируется олигомер линейной структуры

[- СН₂ - NH - СО - NH - СН₂ - О -]_п.

На втором этапе при нагревании в кислой среде происхо­дит дальнейшая поликонденсация олигомера с выделением С Н₂0 и возникновением сетчатой структуры:

Такой полимер невозможно превратить в исходное состояние, он не обладает термопластичными свойствами и называется термореактивным полимером.

Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму, при этом промежуточные продукты являются стабильными, т.е. рассматриваемый процесс может остановиться на любой стадии.

Методом поликонденсации получают четвёртую часть выпускаемых полимеров, например поликапроамид (капрон), полигексаметиленадипинамид (найлон)

[-NH(CH₂)₆NHCO(CH₂)₄CO -]_n и др.