1.6. Цветные металлы

К цветным металлам относят медь, сплавы на основе ме­ди - бронзы, латуни, а также основные компоненты этих спла­вов - олово, цинк. Кроме того, в эту группу можно отнести се­ребро и золото.

1.6.1. Медь, серебро, золото

Эти металлы находятся в IB группе периодической сис­темы и являются d- металлами. Общей электронной формулой металлов этой группы должна быть (n-1)d⁹ ns² , но ввиду боль­шой устойчивости d - подуровня s-электроны переходят на по­дуровень d, заполняя его целиком: (n-1)d¹⁰ s¹.

По числу электронов на наружном уровне атомы этих элементов сходны с атомами щелочных металлов, но этим сходство и исчерпывается. Металлы группы меди резко отли­чаются от щелочных металлов, что вызывается наличием у их атомов десяти d - электронов. Медь, серебро и золото прояв­ляют переменные степени окисления : +1, +2 и +3.

В свободном виде Си, Ag и Аи обладают свойствами ме­таллов, но их химическая активность невелика. Малая химиче­ская активность обусловливает их нахождение в природе в свободном («самородном») виде. Медь встречается также и в виде соединений: куприт Сu₂O, медный колчедан CuFeS₂, ма­лахит СuСOз СuO·Н₂O, лазурит, яшма и другие карбонаты.

Серебро также может находиться в самородном состоя­нии и и в соединениях: аргентит или серебряный блеск Ag₂S, роговое серебро AgCl; кроме того, серебро сопутствует меди и свинцу в их сульфидных рудах.

Золото в соединениях встречается редко. В свободном виде оно бывает россыпное - в виде золотоносных песков - и жильное - вкрапления в кварц и другие горные породы.

Добыча этих металлов затруднена их малой концентра­цией в рудах и поэтому получению в свободном виде всегда предшествует обогащение или концентрирование.

Наиболее сложно получение меди из ее полиметалличе­ских сернистых руд, которые обычно содержат 2-2,5% металла. Медную руду тщательно измельчают и отделяют пустую сили­катную породу, а затем ведут селективную флотацию, позво­ляющую отделять не только силикаты от сульфидов, но и сульфид железа FeS₂ от сульфида меди Cu₂S. В отстойниках получают осадок, являющийся концентратом, идущим на даль­нейшую переработку, с содержанием меди 16-22%. Металлур­гическая обработка сопровождается отделением железа от меди, удалением серы и переводом через оксиды в металл. Схемати­чески эти процессы можно представить так:

Cu₂S + FeS₂ + SiО₂ = Cu₂S + FeSiО₃ + SО₂↑

Полученный штейн (Cu₂S) отделяется от шлака (FeSiО₃) - они не растворяются друг в друге. Штейн заливают в конвер­торы и продувают через них воздух, а затем реакция продол­жается сама и в итоге получается «черновая» медь:

2Cu₂S + 3О₂ = 2Cu₂О + SО₂

2Cu₂S + 4О₂ = 4CuO + SО₂

Cu₂S + 2Cu₂О = 6Cu + SО₂

Cu₂S + 2CuO = 4Cu + SО₂

«Черновая медь» содержит ~ 96% меди, а остальное - примеси: Zn, Fe, S, Ag, Au. Удаляющиеся сернистые газы идут на произ­водство серной кислоты.

Очистка меди ведется электролитическим путем: «черно­вая медь» растворяется на аноде, а на катоде выделяется чистая медь.

Золото и серебро отделяют от пустой породы промывкой, используя большую плотность металлов; мелкие частицы от­деляют амальгамированием, т.е. растворением в ртути, а кол­лоидные частицы, несущие на себе заряды и не растворяющиеся в ртути, окисляют и переводят в цианистые комплексы:

4Au + О₂ + 2Н₂О + 8KCN = 4K[Au(CN)₂] + 4КОН

Из цианистых комплексов золото вытесняют цинком:

Zn + 2K[Au(CN)₂] = 2Au + K₂[Zn(CN)₄]

Свободные металлы имеют окраску: медь - розовую, се­ребро - белую, а золото — желтую.

Все металлы имеют высокие значения электрической проводимости и теплопроводности. Серебро характеризуется максимальной для металлов электрической проводимостью. Медь по электрической проводимости уступает только сереб­ру. В связи с этим около 40% всей добываемой меди идет на изготовление электрических проводов и кабелей. Медь и ее аналоги обладают исключительной пластичностью и тягуче­стью.

У этих металлов положительные стандартные электрод­ные потенциалы, что свидетельствует об их низкой химической активности. В ряду напряжений все три металла располагаются правее водорода. Следовательно, они являются слабыми вос­становителями и окисляются с трудом.

Химические свойства. Химическая активность металлов подгруппы меди возрастает от золота к меди. В зависимости от силы окислителя и условий проведения реакции атомы данных

элементов могут терять от одного до трех электронов. Чаще всего атом Ag теряет 1, атом Сu - 2, атом Аu - 3 электрона.

Металлические свойства у них доминируют и оксидов с кислотными свойствами они не образуют. Соли этих металлов, образованные ионными связями, могут переходить в ком­плексные (лиганды Сl^¯, CN¯, NH₃, Н₂О) с координационными числами К = 2 для степени окисления +1, а для более высоких степеней окисления (+2, +3) координационное число К = 4.

Взаимодействие с элементарными окислителями. Гидриды - d металлов I В группы очень неустойчивы. Извес­тен гидрид меди СuН, получаемый косвенным путем, разла­гающийся около 100° С. Водород растворяется в этих метал­лах, образуя жидкие растворы и твердые растворы внедрения. Наличие растворенного водорода ухудшает механические свойства металлов. Особенно неприятны совместные растворы кислорода и водорода, которые приводят к «водородной бо­лезни» меди:

Сu₂O + 2[Н] = 2Сu + Н₂О_(пар)

Пары воды не могут диффундировать в металле и вызы­вают нарушение связи и растрескивание металла.

Серебро гидридов не дает, но водород растворяет. Кроме того, растворяет азот и кислород.

Галиды. При обычной температуре галогены практически на медь, серебро и золото не действуют. В присутствии паров воды медь окисляется фтором, хлором и бромом с образовани­ем дигалидов, например:

Н₂О_(пар)

Сu + F₂――→CuF₂

Реакция с серебром идет с меньшей скоростью. Золото реагирует с хлором только в виде порошка.

Галиды меди (II) имеют координационное число К=4.

CuCl₂ + 4NH₃-H₂O = [Cu(NH₃)₄]C1₂ + 4H₂O

Из комплексных солей меди наибольшее применение имеет цианистый комплекс K₂[Cu(CN)4], применяемый при гальваническом способе нанесения меди на поверхность дру­гих металлов.

Для меди известны галиды, в которых Си имеет окисли­тельное число +1 (Cu₂F₂, Cu₂C1₂), которые также образуют комплексные соли:

Сu₂С1₂ + 4 NH₃-H₂O - 2[Cu(NH₃)₂]C1 + 4Н₂O

Серебро образует галиды главным образом со степенями окисления +1: AgCl, AgBr, Agl, представляющие собой труд­но растворимые соли. Они служат для количественного выде­ления ионов Ag⁺ из растворов.

Галиды серебра, в том числе и AgBr, непрочны. Энергия связи в молекуле бромида серебра соизмерима с энергией квантов видимой части спектра. Это делает AgBr незамени­мым веществом для создания фоточувствительных материалов.

Соли золота (+1) неустойчивы и склонны к реакциям диспропорционирования, переходя в золото (+3) и и свободное золото:

AuCl + 2AuCl = AuCl₃ + 2A

Однако комплексные соединения золота (+1) относитель­но устойчивы, например K[Au(CN)₂].

Золото в степени окисления (+3) образует устойчивые га­лиды, легко переходящие в комплексный анион:

AuCl₃ + НС1 = H[AuCL)]

Золотохлористоводородная кислота применяется в каче­стве электролита для золочения.

Оксиды d - металлов IB группы устойчивы только для меди (Cu₂O, СuО). Остальные оксиды малоустойчивы и легко разлагаются. Гидроксиды получаются косвенным путем, так как оксиды не растворяются в воде.

Медь образует оксид Сu₂O красного цвета при взаимо­действии с кислородом в условиях высоких температур. Сu₂O получается также при нагревании СuО:

4СuО = 2Сu₂O + O₂

Си₂0 легко диспропорционирует при образовании солей:

Cu₂O + H₂SO₄ = CuSO₄ + Сu + Н₂O

Оксид СuО - черного цвета, устойчив при низких темпе­ратурах, является солеобразующим оксидом.

CuO + 2НС1 = СuС1₂ + Н₂O

СuО + H₂SO₄ = CuSO₄ + Н₂O

Ионы Си²⁺ легко образуют комплексные ионы с молеку­лами воды, придавая голубую окраску водным растворам. Гидрокcид меди (II) получается косвенным путем:

Cu²⁺ + 20Н^- = Сu(ОН)₂

Сu(ОН)₂ неустойчив, разлагается при нагревании до 100°С:

Cu(OH)₂ = СuО + Н₂O

Серебро дает оксиды Ag₂O, AgO и Ag₂O₃. Наиболее ус­тойчив Ag₂O. Ему отвечает гидроксид AgOH

AgNO₃ + КОН = AgOH + KNO₃

2AgOH = Ag₂O + H₂O

В комплексных соединениях ион Ag⁴ более устойчив:

AgNO₃ + КОН + 2NH₃H₂O = KNO₃ + [Ag(NH₃)₂]OH

Восстановление этого комплекса органическими восста­новителями позволяет выделять металлическое серебро в виде зеркала (реакция серебряного зеркала). Используется для по­лучения зеркал, термосов, сосудов Дьюара.

Золото образует неустойчивый оксид Аu₂O₃. Оксид с окислительным числом +1 может существовать лишь в виде комплексного соединения.

Сульфиды d-металлов ТВ группы характерны для меди и серебра. Сульфиды меди встречаются в виде природного со­единения Cu₂S. Серебро чернеет в атмосфере, содержащей H₂S, покрываясь сульфидом серебра черного цвета Ag₂S.

Сульфид меди Cu₂S и оксид меди (I) Сu₂O обладают свойствами металлообразных соединений: растворяются в жидких металлах, образуя сложные диаграммы плавкости, проводят электрический ток. Свойства этих соединений за­ставляют тщательно очищать получаемые металлы от серы и кислорода, так как они охрупчивают металл. С другой сторо­ны, Си₂O и Cu₂S используются в электронной технике как полупроводники - купроксные выпрямители, сложные эмитте­ры для фотоумножителей и т.п.

Карбиды и нитриды этих элементов очень неустойчивы, получаются косвенным путем. Известны карбиды Сu₂С₂ - аце- теленид меди, AgC₂ - ацетеленид серебра, AgC₂ - ацетеленид золота, которые разлагаются со взрывом. Нитриды Cu₃N, Ag₃N, Au₃N - взрывчатые вещества.

Соли меди, серебра, золота. Нитрат серебра AgNO₃ - ля­пис -растворимая соль серебра (+1) служит для получения других солей серебра.

Соли Сu по своим свойствам напоминают соли серебра Ag⁺, лишь более легко окисляются в соли Сu²⁺.Соли двухва­лентной меди в большинстве своем мало растворимы в воде. К растворимым солям относятся CuCl₂·H₂O, Cu(NO₃)₂^·6H₂O, CuSO₄·5H₂O. Медный купорос используется в качестве краски для пропитки древесины, для протравливания семян, протравы при крашении, при выделке кожи, в строительной практике, для омеднения железных и стальных изделий.

Соли сильных кислот в воде подвергаются гидролизу:

СuС1₂ + Н₂O ↔ Cu(OH)Cl + НС1 pH < 7

Для иона Си²⁺ характерно образование комплексных со­лей с координационным числом К = 4. Например, медный ку­порос имеет формулу [ Сu(H₂O)₄]SO₄ ·Н₂О.

Нерастворимый в воде гидроксид меди хорошо растворя­ется в присутствии аммиака с образованием комплекса тетраамминмеди темносинего цвета:

Cu²⁺ + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]²⁺

Воды, содержащие кислород и аммиак, сильно разруша­ют медь и ее сплавы:

2Сu + O₂ + 8NH₃ + 2Н₂O = 2[Cu(NH₃)₄](OH)₂

Взаимодействие с водой, кислотами и щелочами.

Медь, серебро и золото имеют положительные значения стан­дартных электродных потенциалов, поэтому вытеснять водо­род из растворов кислот не могут. Только медь при высоких температурах окисляется парами воды по реакции:

2Cu + Н₂O = Сu₂O + Н₂.

Однако в воде, содержащей вещества, являющиеся ли­гандами, эти металлы медленно растворяются: цианирование золота, аммиачная коррозия меди.

С окисляющими кислотами металлы подгруппы меди реагируют:

Сu + 2H₂SO₄(k) = CuSO₄ + SO₂ +2Н_гО

ЗСu + 8HNO₃₍p) = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4Н₂O

Сu + 4HNO_3(K) - Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2Н₂O

3Ag + 4HNO₃ = 3AgNO₃ + NO +2H₂

Золото растворяется лишь в «царской водке»:

Au + HNO₃ + 4НС1 = НАuСl₄ + NO + 2Н₂O

Щелочи не действуют на эти металлы, но в присутствии сильных окислителей и соответствующих лигандов возможно медленное растворение металлов с образованием, например, Na[Au(CN)₄] и т.п. соединений.

Применение меди, серебра, золота. Очень большая пла­стичность, относительно высокая прочность, высокие электро- и теплопроводность делают эти металлы весьма важными для современной техники.

Наибольшее применение находит медь. В больших коли­чествах медь 99,9% - ной чистоты используется в электротех­нике для изготовления электрических проводов, контактов и пр. Кроме того, чистая медь используется для изготовления теплообменных аппаратов в промышленной теплоэнергетике.

Большое промышленное значение имеют сплавы меди с другими металлами. Важнейшими из них являются латуни, бронзы и медно-никелевые сплавы. Латунь содержит до 45% цинка (остальное Сu). Специальные латуни кроме меди и цин­ка содержат еще Fe, Al, Sn, Si. Из латуней изготавливают трубы для конденсаторов и радиаторов, детали механизмов, в ча­стности часовых. Латунь с высоким содержанием меди - том­пак - благодаря своему красивому внешнему виду использует­ся для изготовления украшений.

Бронзы подразделяются на оловянные, алюминиевые, кремниевые, свинцовые и др. Очень прочными являются бериллиевые бронзы; они применяются для изготовления пружин и других ответственных деталей.

Сплавы меди с никелем подразделяются на конструкци­онные и электротехнические. К конструкционным сплавам от­носятся мельхиоры и нейзильберы. Мельхиоры содержат 20- 30% никеля и небольшие количества железа и марганца (ос­тальное - медь), а нейзильберы содержат 5-35% никеля и 13- 45% цинка (остальное - медь). Вследствие высокой коррози­онной стойкости конструкционные медно-никелевые сплавы применяются в энергетике. Из них изготавливают радиаторы, трубопроводы, дистилляционные установки для получения питьевой воды из морской. К электротехническим медно­никелевым сплавам относятся константан (40% Ni, 1,5% Мп, остальное Си) и манганин (3% Ni, 12% Мп, остальное Си), ко­торые отличаются высоким электрическим сопротивлением, не изменяющимся с температурой. Они идут на изготовление ма­газинов сопротивления. К электротехническим относится и сплав копель (43% Ni, 0,5% Мn, остальное Сu), применяемый для изготовления термопар.

Серебро применяется в виде сплавов для изготовления танковых и самолетных подшипников, припоев радиодеталей, ювелирных изделий, зеркал и посуды. Бактерицидные свойства иона Ag⁺ при концентрации 2-10'¹¹ моль-ионов / л используют­ся в медицине.

Золото является валютным металлом. Основное его на­значение - обеспечение бумажных денег, находящихся в об­ращении. Кроме того, золото используется для защитных по­крытий, для приготовления неокисляющихся сплавов (червонное золото, ювелирные изделия, сплав для зубных протезов и т.д.).