Контрольные вопросы

1. Какой показатель обусловливает консистенцию жира?

2. Как отражается на физических свойствах жиров ненасыщенность и длина углеводородных радикалов жирных кислот, входящих в состав триглицеридов?

3. Перечислите физические свойства и показатели жиров.

4. Какие вещества можно отнести к веществам, обусловливающим вкусоароматические свойства жиров?

5. Охарактеризуйте растворимость жиров разного происхождения.

6. От чего зависит плотность жиров?

7. Что такое температура вспышки? Что означает низкая величина температуры вспышки?

8. Для чего измеряют показатель преломления жиров?

1.4 Химические превращения и свойства жиров

Не только физические, но и химические свойства жиров могут быть использованы для контроля качества жировой продукции.

К основным химическим свойствам жиров можно отнести их разложение водой в кислой среде (гидролиз), омыление щелочами (щелочной гидролиз), разрушение аммиаком (аммонолиз), разрушение аминами (аминолиз), переэтерификацию спиртами (алкоголиз), кислотами (ацидолиз), а также реакции, связанные с наличием ненасыщенных связей (гидрогенизация, взаимодействие с галогенами, окисление, полимеризация).

Гидролиз жиров в кислой среде приводит к образованию глицерина и набора жирных кислот, по которому судят о сорте жира, его аутентичности декларируемому продукту:

щелочной гидролиз жиров:

Щелочной катализ применяют в процессах мыловарения при наличии в жирнокислотных цепях гидроксильных групп. Скорости ферментативного гидролиза α- и β-сложноэфирных групп (концевых и центральных) ферментом панкреатической липазой различны, что используют для установления строения триглицеридов.

Алкоголиз жиров:

Алкоголиз (разрушение спиртами) жиров, в частности метанолиз, используется как первая ступень непрерывного метода мыловарения. Кроме того, получение метиловых или этиловых эфиров жирных кислот в результате алкоголиза применяют для газохроматографического контроля жирнокислотного состава.

Глицеролиз жиров под действием глицерина:

Глицеролиз применяют для получения моно- и диглицеридов, используемых в качестве эмульгаторов.

Ацидолиз жиров:

Ацидолиз, например, кокосового жира с последующей этерификацией избытка уксусной кислоты глицерином, приводит к смеси, состоящей из лауроилдиацетина, миристоилдиацетина и других смешанных триглицеридов, применяемой в качестве мягчителей нитроцеллюлозы. Большое практическое значение имеет реакция двойного обмена ацильными радикалами в триглицеридах (переэтерификация), протекающая как внутри-, так и межмолекулярно, и приводящая к перераспределению остатков жирных кислот.

Внутримолекулярная переэтерификация жиров:

Межмолекулярная переэтерификация жиров в однофазной жидкой системе (ненаправленная переэтерификация) приводит к статистическому перераспределению кислотных остатков в образующейся смеси триглицеридов. Направленная (многофазная) переэтерификация осуществляется при такой температуре, при которой высокоплавкие триглицериды находятся в твердом, а низкоплавкие – в жидком состоянии. При направленной переэтерификации отдельные жировые фазы обогащаются наиболее высокоплавкими и наиболее низкоплавкими триглицеридами.

Ненаправленная и особенно направленная переэтерификация натуральных жиров используется для изменения их физических свойств – температуры плавления, застывания, пластичности, вязкости жиров.

Ниже приведена схема реакций переэтерификации:

Ацидолиз и алкоголиз жиров проводят преимущественно в присутствии кислотных катализаторов, а переэтерификацию – в присутствии основных катализаторов.

Большое значение имеет восстановление (гидрогенизация жиров):

Изомеризация цис-непредельных ацильных остатков триглицеридов и высших жирных ненасыщенных кислот также относится к важнейшим реакциям.

Изомеризацию цис-изомеров ненасыщенных кислот в транс-изомеры (элаидирование, т.е. образование элаидиновой кислоты из олеиновой) проводят при 100-200 °С в присутствии таких катализаторов как Ni, Se, оксиды N, S:

При производстве маргаринов за счет частичной гидрогенизации, напротив, стараются подобрать условия, при которых реакция элаидирования подавляется, так как большое количество транс-изомеров нежелательно для пищевых жиров. Безопасной нормой считается содержание транс-изомеров менее 8% от всей суммы жирных кислот в жировом продукте. При изомеризации полиненасыщенных кислот (рыбий жир) образуются кислоты с сопряженными двойными связями, обладающие высокой способностью к высыханию.

Гидрогенизация жиров осуществляется в промышленности с целью снижения ненасыщенности жирных кислот, входящих в состав триглицеридов растительных масел (подсолнечного, соевого, хлопкового) и жиров морских животных. Гидрогенизация жиров – гетерогенный каталитический процесс (катализаторы – никелевые, никель-медные, никель-кизельгуровые, металлокерамические и др.). Процесс сопровождается следующими основными реакциями:

1) гидрированием полиненасыщенных кислот, например, линолевой, до мононенасыщенной олеиновой и последней - до насыщенной стеариновой;

2) изомеризацией, например, превращением олеиновой кислоты (цис-изомер) в элаидиновую (транс-изомер), а также миграцией двойной связи, приводящей к образованию изоолеиновых кислот;

3) гидролизом глицеридов до свободных жирных кислот и их взаимодействием с каталитическими металлами или их солями с образованием мыл.

Продукты гидрогенизации жиров (саломасы) представляют собой смеси твердых триглицеридов насыщенных и ненасыщенных жирных кислот, в основном С₁₆-С₁₈. В небольших количествах саломасы содержат свободные жирные кислоты, продукты их распада, моно- и диглицериды, неомыляемые вещества и др. Пищевые саломасы (Т пл. 31-33°С) применяют для выработки маргаринов, кондитерских и кулинарных жиров, пищевых ПАВ; технические (Т пл. 39-49 °С) – для получения туалетного и хозяйственного мыла, стеарина и др.

Технологический процесс получения гидрированных жиров может быть периодическим или непрерывным. В первом случае применяют один автоклав, снабженный турбинной мешалкой с частотой вращения 1с^-1, во втором – батарею из нескольких (обычно трех) таких автоклавов. Гидрогенизация ускоряется при повышении давления водорода и температуры, интенсификации механического перемешивания жира (предварительно тщательно рафинированного) или при барботаже водорода через его слой. В промышленности пищевые саломасы получают при давлении водорода 0,2 МПа и температуре 190-220 °С, технические – при 1,5-2,0 МПа и 190-250 °С. Гидрированные жиры отделяют в специальном сборнике от не вступившего в реакцию водорода и фильтруют при 110-130°С для освобождения от остатков катализатора. При загрузке в каждый автоклав емкостью 12 м³ по 6 т жира производительность батареи из трех автоклавов составляет 4-6 т/ч.

Липиды растительных и животных тканей, а также выделенные из них в процессе переработки жиры подвергаются химическим изменениям. Эти изменения обусловлены свойствами входящих в состав жиров триглицеридов и сопутствующих веществ. Некоторые химические изменения жиров объединяют под термином порча пищевых жиров.

Порчей пищевых жиров называют такое изменение их свойств, в результате которого их невозможно использовать на пищевые цели. Порча жиров обусловлена накоплением в них низкомолекулярных соединений, пероксидов, альдегидов, свободных жирных кислот, кетонов и др., что ведет к резкому ухудшению вкусовых свойств продукта. Порча жиров обусловлена гидролитическими или окислительными процессами либо их сочетанием.

Гидролитические процессы. Прежде всего, гидролиз протекает во влажных жирах, содержащих такие катализаторы, как липаза, фосфолипаза, сильные органические и неорганические кислоты, а также в результате деятельности микроорганизмов. Гидролиз жиров ведет к накоплению свободных жирных кислот, что выражается ростом кислотного числа. С накоплением низкомолекулярных кислот (масляной, валериановой, капроновой) появляются неприятные специфические вкус и запах. Гидролиз жиров (свиного, бараньего, говяжьего), а также растительных масел, в состав которых не входят низкомолекулярные жирные кислоты, не приводит к образованию продуктов со специфическими, неприятными вкусом и запахом, так как в результате этого процесса появляются высокомолекулярные жирные кислоты, не обладающие этими свойствами. Поэтому органолептические свойства жира при гидролизе не изменяются, и наличие порчи гидролитической природы может быть установлено лишь химическим путем на основании определения кислотного числа. Однако если в состав жира (молочный, кокосовое и пальмоядровое масла) входят низкомолекулярные кислоты, то они при гидролизе высвобождаются и придают продуктам неприятные вкус и запах.

Окисление жиров. Окисление жиров атмосферным кислородом приводит к их порче и способствует окислительной полимеризации (высыханию). В процессе окисления жиров параллельно с различной скоростью и различными механизмами протекает ряд реакций. При этом в первую очередь окислению подвергаются ненасыщенные жирные кислоты глицеридов, механизм которого рассматривается с позиций теории автоокисления А.Н. Баха и Г. Энглера. Окисление непредельных кислот происходит при реакции с молекулярным кислородом в возбужденном (синглетном) состоянии. Переход кислорода воздуха в такое состояние вероятен под действием прямого солнечного света в присутствии хлорофилла. При окислении ненасыщенных кислот молекула кислорода присоединяется по месту двойных связей с образованием циклического пероксида.

Основным процессом окисления жиров кислородом воздуха является радикальная цепная реакция, включающая последовательные стадии инициирования (зарождения), развития и обрыва цепи. Механизм цепных реакций разработан академиками Н.Н. Семеновым и Н.М. Эмануэлем.

Окисление жира возможно только в присутствии кислорода, отсутствие которого (хранение в вакууме, атмосфере инертного газа) полностью исключает окислительные процессы. Ультрафиолетовые лучи ускоряют процесс окисления полиненасыщенных жирных кислот. Повышенная температура, особенно в интервале 40-45 ⁰С, резко увеличивает скорость образования и распада гидропероксидов. В растительных тканях встречается биологический катализатор – липоксигеназа, который катализирует окисление полиненасыщенных жирных кислот. Окисление животных жиров ускоряют производные миоглобина – гемовые пигменты мяса, которые проявляют каталитическую активность даже при 0 ⁰С. Ионы тяжелых металлов обладают также сильным каталитическим действием. Они разлагают гидропероксиды с образованием свободных радикалов. Наиболее сильными катализаторами являются медь, железо, кобальт, цинк, марганец.

Для предотвращения и замедления окислительных реакций в жиры вводят антиокислители (антиоксиданты): смесь 2- и 3-трет-бутил-4-гидроксианизола (БОА), 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуол (БОТ), эфиры галловой кислоты и др. Действие антиокислителей основано на их способности обрывать цепь окисления. Это действие связано с ликвидацией активных радикалов, с образованием новых, высокостабильных радикалов, не принимающих участие в процессах окисления. При введении в жир синтетических антиоксидантов фенольного типа в количестве 0,01 % стойкость жиров к окислению увеличивается в 10 раз. Из природных антиокислителей имеют значение токоферолы, сезамол кунжутного масла, госсипол хлопкового масла, фосфолипиды.

Вещества, усиливающие активность или продолжительность действия антиокислителей, называют синергистами. Действие синергистов обусловлено способностью дезактивировать ионы металлов переменной валентности: меди, кобальта, марганца, железа. Наиболее активными синергистами являются соединения, образующие с ионами металлов стабильные, не участвующие в окислительных процессах комплексные соединения. Эти вещества называются комплексонами. К ним относятся некоторые гидрокси- и аминокислоты, производные фосфорной и фосфоновой кислот. Наибольшее применение в качестве комплексонов получили лимонная, аскорбиновая, щавелевая, винная кислоты. Их широко применяют в производстве маргарина и майонеза.

Прогоркание жиров, проявляющееся в появлении специфического запаха и неприятного вкуса, вызвано образованием низкомолекулярных карбонильных соединений. Оно обусловлено рядом химических процессов. Различают два вида прогоркания – биохимическое и химическое. Биохимическое прогоркание характерно для жиров, содержащих значительное количество воды и примеси белков и углеводов (например, для коровьего молочного жира в виде сливочного масла). Под воздействием содержащихся в белках ферментов (липаз) происходит гидролиз жиров и образование свободных жирных кислот. Увеличение кислотности может не сопровождаться появлением прогорклости. Микроорганизмы, развивающиеся в жирах, выделяют другие ферменты – липооксидазы, под действием которых жирные кислоты окисляются до β-оксокислот. Метилалкилкетоны, образующиеся при распаде последних, являются причиной изменения вкуса и запаха жира. Во избежание этого производится тщательная очистка жиров от примесей белковых веществ, хранение жиров в условиях, исключающих попадание микроорганизмов, и при низкой температуре, а также добавка консервантов (NaCl, бензойная кислота, сорбиновая кислота).

Химическое прогоркание – результат окисления жиров под действием О₂ воздуха (автоокисление). Первая стадия – образование пероксильных радикалов при атаке молекулярным О₂ углеводородных остатков как насыщенных, так и ненасыщенных жирных кислот. Реакция промотируется светом, теплом и соединениями, образующими свободные радикалы (пероксиды, переходные металлы). Пероксильные радикалы инициируют неразветвленные и разветвленные цепные реакции, а также распадаются с образованием ряда вторичных продуктов - гидроксикислот, эпоксидов, кетонов и альдегидов. В результате этого происходят изменение вкуса и запаха жиров. Для жиров, в которых преобладают насыщенные жирные кислоты, характерно образование кетонов (кетонное прогоркание), а для жиров с высоким содержанием ненасыщенных кислот – альдегидное прогоркание. Для замедления и предотвращения химического прогоркания так же, как и в случае принятия мер против реакций окисления, используют ингибиторы радикальных реакций (антиоксиданты): смесь 2- и 3-трет-бутил-4-гидроксианизола (БОА), 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуол (БОТ), эфиры галловой кислоты, а также соединения, образующие комплексы с тяжелыми металлами (например, лимонная и аскорбиновая кислоты).

Прогорклые растительные масла типа оливкового, в составе которых преобладает олеиновая кислота, имеют выраженный "олеиново-кислый" или "альдегидный" запах, который обусловливают в основном муравьиный, гептиловый, нониловый, уксусный альдегиды и др. Прогорклые масла типа макового с преобладанием полиненасыщенных кислот имеют запах олифы.

Осаливание жиров происходит при резком повышении температуры плавления и твердости жиров. Этот процесс связан с накоплением в жирах главным образом гидрокси-, полигидрокси-, эпоксисоединений. Процесс осаливания ускоряется с повышением температуры и под воздействием прямого солнечного света. Осаленные жиры имеют запах стеариновой свечи. Порча жира сопровождается изменением не только глицеридов, но и сопутствующих веществ. Например, обесцвечивание растительных масел при осаливании связано с окислением каротиноидов. Темный цвет масел, полученных из семян, пораженных плесенью, обусловлен окислением микотоксинов. Темная (от коричневой до черной) окраска хлопкового масла обусловлена наличием в нем продуктов окисления госсипола. Порча жира сопровождается реакциями деструкции и полимеризации. Деструкция фосфатидилхолина с образованием легколетучего триметиламина вызывает у осаленных жиров селедочный запах.

Многие продукты окисления жиров являются токсичными для организма. Установлено, что токсичность окисленных жиров обусловлена высокой химической активностью продуктов их окисления, и в первую очередь свободными радикалами, пероксидами и карбонильными соединениями. Гидропероксиды легко усваиваются организмом. В опытах на животных было установлено, что вскоре после всасывания гидропероксиды обнаруживаются в печени и в жировой ткани. Наиболее токсичной является гидропероксид линолевой кислоты. Воздействие на организм продуктов окисления губительно: они задерживают развитие растущего организма, провоцируют образование злокачественных опухолей.

Образование штаффа. На поверхности сливочного масла или маргарина образуется полупрозрачный темноватый слой – штафф, имеющий своеобразный запах и неприятный горьковатый вкус, в результате одновременного протекания окислительных, гидролитических, микробиологических и физических процессов. Окисление липидов, обусловливающее образование штаффа, проявляется в изменении соотношения жирных кислот: снижается содержание низкомолекулярных (капроновой и каприловой), с которыми связывают вкус и запах, и ненасыщенных. Одновременно увеличивается содержание стеариновой и пальмитиновой кислот, накапливаются пероксиды, что ведет к увеличению перекисного числа. Также накапливаются карбонильные соединения (альдегиды и кетоны), которые обусловливают неприятные вкус и запах штаффа. В результате гидролиза и окисления снижается количество триглицеридов, увеличивается содержание моно-, диглицеридов и свободных жирных кислот. Кислотное число увеличивается. Микробиологические процессы проявляются как ряд превращений ферментативного характера в результате жизнедеятельности целого ряда бактерий. Одновременно с изменением липидов происходит распад белковых веществ. В результате повышается дисперсность белка, усиливается поглощение света, сопровождающееся потемнением штаффного слоя. Для предупреждения развития штаффа сливочного масла и маргарина используют газо-, влаго-, паронепроницаемые упаковочные материалы: полимерные и комбинированные.

Высыхание жиров. Это способность жидких, в основном растительных, масел полимеризоваться в присутствии кислорода воздуха. При высыхании на поверхности масел образуются упругие прочные пленки, с течением времени утолщающиеся. Вещества, образующие такие пленки, называются оксинами, они представляют собой продукты окислительной полимеризации жирных кислот молекул триглицеридов.

Модифицированные жиры – это жиры с заданными свойствами – консистенцией, твердостью, температурой плавления, получаемые в процессе гидрогенизации, переэтерификации и гидропереэтерификации.

Сущность процесса гидрогенизации заключается в насыщении водородом ненасыщенных жирных кислот триацил-глицеринов по месту двойных связей, в результате чего они переходят в насыщенные жирные кислоты, а жир из жидкого состояния – в твердое. Жир, получаемый в процессе гидрогенизации, называется саломасом. Сырьем для получения пищевых саломасов являются рафинированные растительные масла; в основном подсолнечное, соевое, хлопковое, низкоэруковое рапсовое или их смеси с пальмовым и животным маслом.

Гидрогенизация – это каталитический процесс. Для гидрирования жиров применяют дисперсные, удаляемые из саломаса катализаторы (промышленные никелевые) и стационарные, закрепленные в гидрогенизационной колонне, неудаляемые катализаторы. Гидрирование жиров проводят в автоклавах периодического и непрерывного действия при температуре 180-220°С, при давлении водорода 0,01-0,30 мПа и количестве катализатора 1,5-3,0 кг никеля на 1 т жира. Гидрогенизация носит селективный характер. Для получения пищевых саломасов наибольшее значение имеет гидрирование глицеридов линолевой кислоты (18:2). В результате образуется смесь изоолеиновых кислот в соотношении цис- и транс-форм 1:2. Наличие 4-60% позиционных и геометрических изомеров олеиновой кислоты в саломасе придает ему необходимую пластичность, температуру плавления (31-34°С) и твердость (160-320 г/см). При гидрогенизации протекают также побочные реакции, отрицательно влияющие на качество саломасов: термодеструкция и гидролиз глицеридов, термодеструкция гидропероксидов, восстановление сопутствующих веществ, разрушение витаминов, декарбоксилирование жирных кислот.

Вырабатываемые промышленностью гидрированные жиры подразделяют на саломасы пищевого и промышленного назначения. Пищевой саломас применяют в основном для маргариновой продукции, дополнительная область использования этих саломасов определяется потребителем. Пищевой саломас имеет пластичную консистенцию, специфические вкус и аромат. В зависимости от физико-химических показателей и основного назначения саломас пищевой нерафинированный подразделяется на шесть основных марок (Табл. 6).

Таблица 6. Ассортимент саломасов пищевого назначения

Марка	Применение
1 и 2	Для маргаринов и кулинарных жиров
3 – 1, 3 – 2	Для кондитерских изделий
4	Для хлебопечения и текучих кулинарных жиров
5	Для наливных маргаринов
6	Для ПАВ, жидкого маргарина, переэтерифицированных жиров

Саломасы марки 1 и 2 вырабатывают из широкого ассортимента растительных масел, а также используют их смеси с животными жирами высшего и 1 сортов, за рубежом - рафинированные рыбные жиры. Саломасы марки 3 вырабатывают на основе хлопкового или арахисового масел, марки 5 – на основе пальмового масла, остальные марки – на основе широкого ассортимента масел. Все масла перед гидрогенизацией подвергают глубокой рафинации, исключая дезодорацию и вымораживание.

В зависимости от дополнительной обработки саломасы пищевого назначения выпускают деметаллизированными (с массовой концентрацией никеля не более 0,5 мг/кг) и недеметаллизированными (с массовой концентрацией никеля не более10-15 мг/кг в зависимости от марки) (Табл. 7).

Таблица 7. Качественные показатели саломасов пищевого назначения

Показатель	Марка
	1	2	3-1	3-2	4	5	6
Температура плавления, °C	32…34	34…36	35…37	35…37	Не выше 27	42…45	Не ниже 53
Твердость, г/см	180…250	280…350	Не ниже 550	400…500	Не более 50	Не ниже 800	Не определяется
Кислотное число, мг KOH/г, не более	0,9	0,9	2,0	1,5	0,8	2,0	3,0
Массовая концентрация никеля, мг/кг, не более
в недеметализированном	10	10	15	10	10	15	15
в деметализированном	0,5
Массовая доля влаги и летучих веществ, %, не более	0,15
Цвет при 15…20° C
недеметализированного	От белого до светло-жёлтого с сероватым оттенком				Не нормируется	От белого до светло-жёлтого с сероватым оттенком
деметализированного	От белого до светло-жёлтого
Йодное число, г J2/100 г:
не более	-	-	-	-	-	-		1
в пределах	70…85	70…85	70…80	70…80	85…105	85…105		-

Таблица 8. Жирно-кислотный состав, массовая доля твёрдых триглицеридов, транс-изомеров и температура

застывания саломаса для маргариновой продукции

Показатель	Марка
	1	2	3-1	3-2	4	5	6
Содержание жирных кислот, %
насыщенных	15-25	15-25	15-30	10-25	5-15	20-30	96-100
мононасыщенных	70-75	70-75	65-75	65-75	55-80	65-75	0-4
диненасыщенных	5-10	5-10	3-10	10-15	15-30	2-10	-
Массовая доля трансизомеров, %	35-45	40-50	60-65	45-55	Не более 30	35-45	Не определяется
Массовая доля твёрдых триглицеридов при 20°С	29-35	29-40	45-70	40-55	Не определяется	Не менее 45	Не определяется
Температура застывания, °С	26-29	26-29	Не ниже 29	Не ниже 29	Не определяется	32-35	Не определяется

При оценке качества саломасов для производства маргаринов важное значение имеет состав триглицеридов и их структура, так как они в основном определяют структурно-механические свойства саломасов, а следовательно, и пластичность изготовляемых маргаринов. Для качественных саломасов эти показатели должны быть в определённых пределах, данные относятся к саломасам из соевого, подсолнечного, рапсового масел и их смесей с пальмовым маслом, свиным жиром, рыбным жиром, а также для хлопкового масла (Табл. 8).

Переэтерификация – это процесс перераспределения жирнокислотных радикалов молекул триглицеридов в присутствии сильнощелочных катализаторов. Переэтерификация может быть внутримолекулярной и межмолекулярной. Для получения переэтерифицированных жиров типичны три состава сырья, включающие подсолнечное, хлопковое, соевое, пальмовое масла, пищевые животные жиры, саломас с температурой плавления 31-43°С. В результате переэтерификации получают жиры высокой пластичности, способные кристаллизоваться в устойчивой полиморфной форме, с температурой плавления 25-31 и 28-33°С. Введение таких жиров в жировую основу маргарина позволяет улучшить его структурно-механические свойства и расширить ассортимент.

Гидропереэтерификация – это процесс гидрирования смеси растительных масел и топленых животных жиров с одновременной их переэтерификацией. Гидроэтерифицированный саломас отличается от аналогичного гидрогенизированного жира более высокой температурой плавления, меньшей степенью изомеризации ненасыщенных жирных кислот, пластичной, не расслаивающейся при застывании консистенцией. Гидроэтерифицированный жир ‒ это саломас марки 2.