Вопрос 4. Энергия Гиббса. Уравнение Гельмгольца-Гиббса: энтальпийный и энтропийный факторы. Критерии самопроизвольного протекания химического процесса.

Энергия Гиббса - это функция состояния, то есть ее абсолютное значение не известно, можно определить лишь ее изменение. Уравнение Гельмгольца-Гиббса Это уравнение связывает воедино изменение энтальпийного и энтропийного фактора в реакции.

где – свободная энергия Гиббса,

T – абсолютная температура,

S – энтропия

В уравнении величина (энтальпийный фактор) характеризует стремление системы к понижению энергии, то есть к упорядоченности. Величина (энтропийный фактор) – характеризует движение системы к неупорядоченности. Самопроизвольным может быть процесс, в результате которого происходит уменьшение свободной энергии системы ( ). Такое возможно когда энтальпия уменьшается ( < 0), а энтропия увеличивается ( . Если наоборот (энтропия уменьшается, энтальпия увеличивается), то реакция невозможна. При иных знаках и принципиальная возможность протекания процесса определяется соотношением энтальпийного и энтропийного факторов, которое выходит из уравнения.

Расчет энергии Гиббса реакции

1) Расчет производится для стандартных условий. 2) Наряду с температурой и давлением стандартизируется и концентрация реагирующих веществ 1 моль/кг

Вопрос 5. Скорость химической реакции. Кинетическое уравнение. Факторы, определяющие скорость химической реакции

Скорость химической реакции определяется числом элементарных актов химического взаимодействия в единицу времени и в единице объема. Под элементарными актами взаимодействия понимают акты химического взаимодействия , протекающие независимо от совершающихся в системе других взаимодействий. Рассчитать число актов элементарного взаимодействия в химической реакции невозможно. Поэтому для практических расчетов скоростей химических реакций используют изменения концентраций реагирующих веществ в единицу времени и в единице объема (кинетическое уравнение)

где V – скорость реакции, C₂ и C₁ – концентрации реагирующих веществ в моменты времени t₂ и t₁.

Знак минус означает, что для реагирующих веществ их концентрация по мере протекания реакции уменьшается.

Скорость реакции также можно рассчитать и по скорости накопления продуктов реакции от времени протекания реакции

Основные факторы, определяющие скорость химической реакции

1) Концентрация Влияние концентрации на скорость реакции определяется из кинетического уравнения, но наиболее точно выражается законом действующих масс

Закон действующих масс. Скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам. Исключение: концентрация твердых веществ не входит в уравнение НИКОГДА

Пример: Для реакции типа nA + mB = pC + fD кинетическое уравнение скорости реакции имеет вид где – концентрации реагирующих веществ, – коэффициент пропорциональности, который называется константой скорости реакции

Константа скорости реакции – важнейшая характеристика скорости химического процесса. Именно она используется для оценки скорости реакции. Константа скорости реакции это скорость реакции при концентрациях реагентов, равных 1 моль/л. Данная величина не зависит от концентрации реагентов и времени. Определяется лишь природой реагирующих веществ и температурой

Физический смысл закона действия масс (небольшой вывод) вытекает из представления, что для осуществления химической реакции необходимо столкновение реагирующих молекул. Вероятность их столкновения зависит от их числа в единице объема, то есть от концентрации реагентов

Порядок реакции – это сумма показателей степеней при концентрациях реагирующих веществ в уравнении скорости реакции. То есть порядок реакции для уравнения будет равен где p – порядок реакции

! Уравнение закона действующих масс только в идеальном случае имеет вид, указанный выше. Реальное кинетическое уравнение, как правило, выводится на основании экспериментальных данных ! Порядок реакции также равен сумме коэффициентов только для идеального случая

2) Температура Экспериментально установлено, что скорость химической реакции возрастает в 2-4 раза с повышением температуры реакционной массы на 10^◦С. Эта зависимость называется правилом Вант-Гоффа

Правило Вант-Гоффа. где и – скорости реакции при температурах и соответственно, –температурный коэффициент скорости реакции

Такая сильная зависимость от температуры объясняется тем, что при повышении температуры, например, газа, увеличивается скорость движения молекул и, соответственно, увеличивается количество столкновений молекул.

Однако если рассчитать скорость реакции в газовой фазе на основании числа столкновений в предположении, что каждое столкновение приводит к реакции, и сопоставить ее с реальными экспериментальными данными, мы увидим, что экспериментально найденная скорость в разы ниже. Значит, существуют и другие факторы, влияющие на скорость реакции.

Одним из условий начала взаимодействия должно быть сближение молекул на достаточно близкое расстояние. Препятствуют этому сближению силы отталкивания между молекулами. Для преодоления сил отталкивания молекулы должны обладать определенной энергией. Молекулы, по своим энергетическим характеристикам способные вступить во взаимодействие, называются активными. Минимальная энергия, которая необходима молекулам для начала взаимодействия, называется энергией активации. Она представляет собой энергетический барьер, разделяющий исходное и конечное состояние химической реакции. Преодолев его, реакция идет. У экзотермических реакций такой барьер меньше, чем энтальпия (энергия, доступная для преобразования в тепло). У эндотермических – наоборот. Таким образом, влияние температуры на скорость реакции должно выражаться в возрастании числа «активных» молекул, повышении средней энергии молекул.

Уравнение, связывающее скорость реакции и температуру – уравнение Аррениуса где k – константа скорости реакции, Ea – энергия активации, A – предэкспоненциальный множитель A = P * Z где Z – число столкновений молекул, P – вероятность столкновения молекул в конфигурациях, наиболее удобных для взаимодействия (см. картинку: расположение а наиболее удобное для начала реакции)

Из сказанного выше следует, что зависимость скорости реакции от температуры такова: с повышением температуры резко возрастает доля «активных» молекул

Другие факторы, определяющие скорость химической реакции:

3) Давление Оказывает влияние только на скорость реакций, протекающих в газовой фазе. Повышение давления приводит к уменьшению объема газа и, как следствие, увеличению концентрации во столько же раз, во сколько раз повысили давление.