Вопрос 48. Соединения фосфора с металлами, водородом, кислородом, галогенами (получение и химические свойства)

1. Соединения фосфора с металлами

Соединения фосфора с металлами – фосфиды – получают или непосредственно реакцией фосфора с металлами 3Mg + 2P = Mg₃P₂ или восстановлением фосфатов углем Ca₃(PO₄)₂ + 8C = Ca₃P₂ + 8CO

Фосфиды щелочных и щелочно-земельных металлов имеют ионную структуру и легко разлагаются водой или кислотами Ca₃P₂ + 6H₂O = 3Ca(OH)₂ + 2PH₃ Ca₃P₂ + 6HCl = 3CaCl₂ + 2PH₃

Фосфиды d-элементов – нестехиометрические соединения, химически малоактивны. Например CuP₂, Cu₂P, Cu₅P₂

2. Соединения фосфора с водородом

С водородом фосфор образует два соединения: PH₃ фосфин и P₂H₄ дифосфин

Фосфин PH₃ – бесцветный газ с неприятным запахом, токсичен, термически устойчив. В отличие от аммиака фосфин можно получить только косвенно, так как фосфор не реагирует с водородом

Фосфин получают:

1) гидролизом ионных фосфидов Na₃P + 3H₂O = 3NaOH + PH₃

2) взаимодействием белого фосфора с концентрированным раствором щелочи при нагревании 8P + 3Ba(OH)₂ + 6H₂O = 3Ba(H₂PO₄)₂ + 2PH₃

Молекула фосфина менее полярна чем молекула аммиака. Основные и электродонорные свойства фосфина проявляются очень слабо, поэтому он образует соли фосфония только с очень сильными кислотами PH₃ + HI = PH₄I Водородные связи между молекулами PH₃ практически не проявляются, поэтому температуры кипения и плавления фосфина ниже, чем у аммиака

Фосфин проявляет сильные восстановительные свойства, самовоспламеняется на воздухе 2PH₃ + 4O₂ = P₂O₅ + 3H₂O

Дифосфин P₂H₄ – жидкость, с температурой кипения +52^◦С.

Сильный восстановитель, самовоспламеняется на воздухе.

Основных свойства не проявляет

3. Галогениды фосфора

Галогениды фосфора PГ₃ и PГ₅ (кроме йодида фосфора (V)) получают непосредственно из простых веществ. Это ковалентные соединения, относящиеся к классу галогенангидридов. Легко разлагаются водой, поэтому дымят на воздухе PCl₃ + 3H_­2O = H₃PO₃ + 3HCl PCl₅ + 4H₂O = H₃PO₄ + 5HCl POCl₃ + 3H₂O = H₃PO₄ + 3HCl

4. Оксиды фосфора

Фосфор образует два оксида. Оксид фосфора III P₂O₃ получают медленным окислением фосфора при недостатке кислорода. 4P + 3O₂ = 2P₂O₃ При избытке кислорода получается оксид фосфора V 4P + 5O₂ = 2P₂O₅

Эти оксиды существуют в виде димеров P₄O₆ и P₄O₁₀, имеют молекулярные решетки

Оксид фосфора III взаимодействует с холодной водой с образованием фосфористой кислоты P₄O₆ + 6H₂O = 4H₃PO₃ а с горячей водой диспропорционирует P₄O₆ + 6H₂O = PH₃ + 3H₃PO₄ Оксид фосфора V очень легко присоединяет воду и поэтому применяется как осушающее средство P₄O₁₀ + 4HClO₄ = PH₃ + 3H₃PO₄

Вопрос 49. Соединения мышьяка, сурьмы, висмута (оксиды, гидроксиды, галогениды, сульфиды). Получение и свойства этих соединений

В обычных условиях металлические модификации мышьяка, сурьмы и висмута не реагируют с кислородом и водой.

При сгорании образуют оксиды Э₂O₃.

В электрохимическом ряду напряжений металлов эти элементы расположены после водорода, поэтому не взаимодействуют с соляной, разбавленной серной кислотами и с растворами щелочей, но реагируют с концентрированными серной и азотной кислотами (все это есть выше)

Мышьяк реагирует с кислотами-окислителями, образуя соединения анионного типа – арсенаты, либо As₂O₃ – обезвоженную форму мышьяковистой кислоты 3As + 5NHO₃ + 2H₂O = 3H₃AsO₄ + 5NO 2As + 3H₂SO_{4 конц} = As₂O₃ + 3SO₂ + 3H₂O

Сурьма при взаимодействии с азотной кислотой так же проявляет неметаллические свойства, образуя β-сурьмяную кислоту 3Sb + 5NHO₃ + 2H₂O = 3H₃SbO₄ + 5NO а с серной кислотой – соединение катионного типа 2Sb + 6H₂SO₄ = Sb₂(SO₄)₃ + 3SO₂+ 6H₂O

Висмут при взаимодействии с кислотами проявляет только металлические свойства, образуя соли катионного типа Bi + 4HNO₃ = Bi(NO₃)₃ + NO + 2H₂O 2Bi + 6H₂SO₄ = Bi₂(SO₄)₃ + 3SO₂ + 6H₂O

Соединения с водородом

Мышьяк, сурьма и висмут не реагируют с водородом, поэтому арсин, стибин и висмутин получают косвенным путем. Устойчивость этих соединений уменьшается от арсина к висмутину, который разлагается уже в момент получения.

Например, их получают из арсенидов, стибидов и висмутидов (так как с металлами мышьяк, сурьма и висмут реагируют нормально) Na₃Э + 3HCl = ЭH₃ + 3NaCl

Арсин и стибин можно также получить восстановлением любых соединений мышьяка и сурьмы цинком в кислой среде Na₃SbO₃ + 3Zn + 9HCl = SbH₃ + 3ZnCl₂ + 3NaCl + 3H₂O

Эти соединения являются сильными восстановителями AsH₃ + 8HNO₃ = H₃AsO₄ + 8NO₂ + 4H₂O

В отличие от аммиака и фосфина они не проявляют основных свойства

Гидроксиды +3

В ряду мышьяк, сурьма, висмут усиливаются основные и уменьшаются кислотные свойства гидроксидов.

Гидроксид мышьяка (III) As(OH)₃ проявляет амфотерные свойства с преобладанием кислотных (мышьяковистая кислота)

Гидроксид сурьмы (III) Sb(OH)₃ амфотерен с преобладанием основных свойств Sb(OH)₃ + 3NaOH = Na₃[Sb(OH)₆]

Гидроксид висмута (III) Bi(OH)₃ в растворе проявляет только основные свойства Bi(OH)₃ + 3HCl = BiCl₃ + 3H₂O

Гидроксиды +5

1. H₃AsO₄ – мышьяковая кислота. Амфотерна, с преобладанием кислотных свойств

H₃AsO₄ + 3NaOH = Na₃AsO_{4 арсенат натрия} + 3H₂O Na₃AsO₄ + 8HCl = 4H₂O + AsCl_{5 пентахлорид мышьяка} + 3NaCl

Обладает окислительными свойствами, которые проявляют лишь в кислой среде, восстанавливается обычно до H₃AsO₃

2. H₃SbO₄ – сурьмяная кислота. Амфотерна, с преобладанием кислотных свойств

H₃SbO₄ + 3NaOH = 3H₂O + Na₃SbO_{4 антимонат натрия} Na₃SbO₄ + 8HCl = 4H₂O + SbCl_{5 пентахлорид сурьмы} + 3NaCl

Получающийся SbCl₅ легко разлагается, так как для сурьмы более устойчива степень окисления +3 SbCl₅ ↔ SbCl₃ + Cl₂ Сохранять его можно только в токе хлора или избытке концентрированной соляной кислоты SbCl₅ + HCl = H[SbCl₆]

Поскольку для сурьмы наиболее устойчива степень окисления +3, соединения Sb⁺⁵ обладают значительными окислительными свойствами

3. В атоме висмута 6s²-электроны являются инертными, так как проникают под слои из 5d¹⁰- и 4f¹⁴-электронов. Поэтому степень окисления +5 для висмута неустойчива, и такие соединения являются очень сильными окислителями. По этой причине не получены соединения висмута +5: • с серой • с кислородом • с галогенами

Удается выделить лишь малорастворимые соли висмутовой кислоты – висмутаты, грязно-желтого цвета Bi(NO₃)₃ + Br₂ + 6NaOH = NaBiO₃ + 2NaBr + 3NaNO₃ + 3H₂O которые в кислой среде легко восстанавливаются в соли висмута (III) 2NaBiO₃ + 4H₂SO₄ = Bi₂(SO₄)₃ + O₂ + Na₂SO₄ + 4H₂O

Висмутат натрия является сильным окислителем, что подтверждается следующей реакцией 5NaBiO₃ + 2Mn(NO₃)₂ + 16HNO₃ = 2HMnO₄ + 5Bi(NO₃)₃ + 5NaNO₃ + 7H₂O

Галогениды

AsCl₅, AsCl₃ и SbCl₅ – кислотные соединения, относящиеся к классу галогенангидридов. Характер связи этих соединений – ковалентная. В растворе гидролизованы нацело, но обратимо

В хлоридах сурьмы (III) и висмута (III) связь более ионная и эти соединения относятся к классу солей. В водных растворах SbCl₃ и BiCl₃ сильно гидролизованы с образованием основных солей Э(OH)₂Cl, которые, отщепляя воду, выпадают с осадок в виде оксидохлоридов ЭOCl

ЭCl₃ + H₂O ↔ ЭOCl + 2HCl

Хлорида BiCl₅ висмут не образует

Сульфиды

Сульфиды мышьяка(III), сурьмы(III) и висмута(III) получают непосредственным взаимодействием простых веществ 2Э + 3S = Э₂S₃

Или действием сульфида водорода в кислотной среде на соответствующие соли Sb₂(SO₄)₃ + 3H₂S = Sb₂S₃ + 3H₂SO₄ 2Na₃AsO₃ + 3H­_2­S + 6HCl = As₂S₃ + 6NaCl + 8H₂O

Сульфиды мышьяка (V) и сурьмы (V) осаждают, пропуская сульфид водорода через сильно подкисленные растворы арсенатов или антимонатов 2Na­₃ЭO₄ + 5H₂S + 6HCl = Э₂S₅ + 6NaCl + 8H₂O

Сульфиды мышьяка и сурьмы имеют кислотный характер и относятся к классу тиоангидридов, взаимодействуя с основными сульфидами, образуя тиосоли Э₂S₃ + 3Na­₂S = 2Na₃ЭS₃ Э₂S₅ + 3Na₂S = 2Na₃ЭS₄ Э₂S₃ + 3Na₂S₂ = 2Na₃ЭS₄ + S Сульфид мышьяка (III) настолько ковалентный, что может растворяться в щелочах с образованием тиосолей и арсенатов As₂S₃ + 6NaOH = Na₃AsS₃ + Na₃AsO₃ + 3H₂O

Сульфид висмута (III) Bi₂S₃ имеет основный характер, относится к классу солей и тиосоли не образует