Вопрос 55. Хром. Строение атома, степени окисления. Оксиды, гидроксиды, соли, комплексные соединения.

Хром имеет электронную конфигурацию 3d⁵4s¹. Как видно из конфигурации, в атоме хрома имеет место проскок одного электрона с s-оболочки на d-оболочку нижнего подуровня. Электроны 3d⁵4s¹ являются валентными

В виде простого вещества хром – металл, на внешнем энергетическом уровне имеет только один электрон.

В степени окисления +6 хром – химический аналог p-элементов группы VI и образует соединения анионного типа, например, H₂CrO₄, H₂Cr₂O₇, Me₂CrO₄, Me₂Cr₂O₇. Оксид CrO₃ имеет кислотный характер. Хроматы и сульфаты сходны по строению и растворимости.

Хром является хорошим комплексообразователем, так как в валентном слое имеет вакантные орбитали с низкой энергией

По отношению к воздуху хром вполне устойчив, так как покрыт прочной оксидной пленкой.

Соединения хрома II

Соли хрома II можно получить при растворении хрома в разбавленных кислотах (HCl, H₂SO₄) в токе водорода Cr + 2HCl = CrCl₂ + H₂ Или при восстановлении солей хрома (III) водородом или цинком в кислой среде

При взаимодействии солей с щелочами выделяется осадок гидроксида хрома (II) Cr(OH)₂ – основный гидроксид

Степень окисления +2 для хрома неустойчива и его соединения являются сильными восстановителями. В растворах соли хрома (II) постепенно восстанавливают водород из воды 2CrCl₂ + H₂O = 2CrOHCl₂ + H₂

Оксид и гидроксид хрома III

Оксид хрома (III) Cr₂O₃ – тугоплавкое темно-зеленое вещество, нерастворим в воде, кислотах и щелочах, обладает амфотерными свойствами

Кислотные свойства можно доказать сплавлением с щелочами или содой Cr₂O₃ + Na₂CO₃ = 2NaCrO­₂ + CO₂ А основные – сплавлением с дисульфатом калия Cr₂O₃ + 3K₂S₂O₇ = Cr₂(SO₄)₃ + 3K₂SO₄

Оксид хрома (III) при сплавлении с щелочью и сильным окислителем проявляет восстановительные свойства, восстанавливаясь до Cr⁺⁶ Cr₂O₃ + 4NaOH + KClO₃ = 2Na₂CrO₄ + KCl + 2H₂O

Гидроксид хрома (III) Cr(OH)₃ – труднорастворимое в воде вещество, амфотерное с преобладанием основных свойств

Получают его взаимодействием щелочей с солями хрома (III)

Амфотерные свойства проявляются при его взаимодействии с кислотой и щелочью Cr(OH)₃ + 3HCl = CrCl₃ + 3H₂O Cr(OH)₃ + 3NaOH = Na₃[Cr(OH)₆] _{(эта реакция затруднена по причине, описанной ниже)}

Соли хрома III

В водных растворах растворимые соли хрома (III) гидролизованы. Так как основные свойства хрома (III) выражения сильнее, чем кислотные, то катионные соли хрома гидролизованы частично Cr³⁺ + H₂O ↔ CrOH²⁺ + H⁺ а анионные – полностью [Cr(OH)₆] = Cr³⁺ + 6OH^-

В присутствии CO₃^2- гидролиз катионных солей хрома протекает необратимо 2Cr³⁺ + 3CO₃^2- + 3H₂O = 2Cr(OH)₃ + 3CO₂ 2Cr³⁺ + 3S^2- + 6H₂O = 2Cr(OH)₃ + 3H₂S

Окислителями соли хрома (III) переводятся в соединения хрома (VI) – Cr₂O₇^2- в кислой среде и CrO₄^2- в щелочной среде

Комплексные соединения хрома (III)

Хром (III) образует большое количество комплексных соединений с координационным числом 6.

Например, в водных растворах солей хрома (III) образуются аквакомплексы [Cr(H₂O)₆]Cl₃, [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂ и [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl

В щелочных растворах устойчивы гидроксидокомплексы [Cr(OH)₆]^3-

Сульфат хрома образует с сульфатами щелочных металлов хромовые квасцы MeCr(SO₄)₂ 12H₂O, устойчивые лишь в твердом виде

Окраска соединений хрома (III) изменяется, в зависимости от состава внутренней сферы, от фиолетовых до зеленых

Соединения хрома (VI)

В степени окисления VI хром образует оксид CrO₃ – хромовый ангидрид. Этот оксид при растворении в воде образует двухосновную хромовую кислоту H₂CrO₄ желтого цвета. При изменении pH раствора протекает поликонденсация с образованием полихромовых кислот H₂Cr₂O₇, H₂Cr₃O₁₀, H₂Cr₄O₁₃. По мере увеличения числа атомов хрома в молекуле полихромовой кислоты окраска усиливается от оранжевой H₂Cr₂O₇ до коричневой H₂Cr₄O₁₃

Наиболее часто используют хроматы CrO₄^2- и дихроматы Cr₂O₇^2-, которые при изменении pH перетекают друг в друга 2CrO₄^2- + 2H⁺ = Cr₂O₇ + H₂O Cr₂O₇^2- + 2OH^- = 2CrO₄^2- + H₂O

Соединения хрома (VI) в ОВР – сильные окислители. Переходят в Cr⁺³. В разных средах получаются разные продукты восстановления

А при сплавлении обычно образуется Cr₂O₃

Пероксидные соединения

Для хрома (VI) известны пероксидные соединения: пероксид хрома CrO₅ и соли пероксихромовых кислот H₂Cr₂O₁₂ и H₂CrO₆

Образование пероксидных соединения хрома (VI) интенсивно-синего цвета является качественной реакцией на соединения хрома (VI) K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ + 4H₂O₂ = 2CrO₅ + K₂SO₄ + 5H₂O

В водных и кислотных растворах все пероксидные соединения хрома неустойчивы и легко разлагаются с выделением кислорода и образованием хрома (III) 4CrO₅ + 6H₂SO₄ = 7O₂ + 2Cr₂(SO₄)₃ + 6H₂O

Галогенангидриды

Хром образует два галогенангидрида: CrO₂Cl₂ и CrOCl₄. Это чисто ковалентные галогениды

Эти соединения вступают в реакцию необратимого гидролиза CrO₂Cl₂ + 2H₂O = H₂CrO₄ + 2HCl

И обладают сильными окислительными свойствами 2CrO₂Cl­₂ + 8HCl = 3Cl₂ + 2CrCl₃ + 4H₂О