27.2. Несахароподобные полисахариды.

Это высокомолекулярные природные углеводы. Основные представители полисахаридов: крахмал, целлюлоза (клетчатка) и гликоген. Все они построены из звеньев (остатков) глюкозы и соответствуют общей формуле (С₆Н₁₀О₅)_n, при этом почти не проявляют восстановительных свойств.

27.2.1. Крахмал.

Крахмал в природе образуется и хранится в виде зерен. Зерна состоят из двух полисахаридов – амилопектина (80 – 90%) и амилозы (10 – 20%). Наиболее простой способ разделения – нагревание в воде до 80 ^о С, амилоза растворяется в воде, а амилопектин только набухает.

27.2.1.1. Амилоза.

Амилоза построена из молекул -D-глюкозы, связанных между собой -1,4-гликозидными связями (как и в мальтозе). Макромолекулы амилозы имеют практически линейное строение и способны закручиваться в полые изнутри спиральные структуры. Внутри такой спиральной структуры помещается молекула иода, вследствие чего и образуется синее окрашивание (характерная реакция на крахмал).

Строение амилозы было доказано методом метилирования диметилсульфатом или иодистым метилом в щелочной среде. В основном метилируется три свободных спиртовых гидроксила на 1 остаток глюкозы, образуется так называемая триметиламилоза, при кислотном гидролизе которой образуется 99% 2,3,6-триметил--D-глюкозы и не более 0,4% 2,3,4,6 –тетраметил--D-глюкозы ( см. схему 27.1 на следующей странице).

Анализ указанной схемы указывает на то, что в ходе гидролиза амилозы расщепляются -1,4-глинозидные связи. При этом простой расчет показывает, что в молекуле амилозы n > 200 (99:0,4). Число остатков глюкозы в амилозе может достигать от 1000 до 6000.

Таким образом устанавливаем, исходя из приведенных данных, что, во-первых, молекула амилозы линейна, а во-вторых, ее строение описывается общей формулой, показанной на схеме 27.2.

Схема 27.1. Гидролиз триметиламилозы:

2 ,3,4,6-тетраметил- 2,3,6-триметил-

глюкоза (0,4%) глюкоза (99%)

С хема 27.2. Формула амилозы:

27.2.1.2. Амилопектин.

Амилопектин имеет разветвленную структуру, что доказывается методом метилирования. Полностью метилированный триметиламилопектин при кислотном гидролизе дает преобладающее количество 2,3,6-триметилглюкозы (около 90%), около 4% 2,3,4,6 тетраметилглюкозы и немного меньше (около 2%) 2,3-диметил--D-глюкозы. Таким образом, полученные данные показывают, что в основной массе остатков задействован гликозидный гидроксил в 1-м положении и спиртовый в 4-м (линейные участки молекулы). Но в части остатков задействованы уже два спиртовых гидроксила (кроме гликозидного). Именно эти остатки и являются местом разветвления в разветвленной структуре амилопектина:

На это указывает схема гидролиза триметиламилопектина:

2,3,4,6-тетраметил- 2,3,6-триметил- 2,3-диметил-

глюкоза (  4%) глюкоза (  90%) глюкоза (  2%)

Следовательно, амилопектин имеет следующую структуру:

27.2.2. Целлюлоза

Целлюлоза образует клетки растений, отсюда и ее название клетчатка или целлюлоза (по латыни cellula – клеточка). Древесина содержит 50 – 70 % клетчатки, хлопок – почти чистая клетчатка, волокна льна и конопли состоят преимущественно из клетчатки.

Для выделения целлюлозы из хлопка его обрабатывают органическими растворителями (удаление жиров) и щелочью (удаление примесей белковой природы).

Измельченная древесина обрабатывается при нагревании под давлением бисульфитом кальция Ca(HSO₃)₂ , примеси растворяются в результате гидролиза, остается целлюлоза, которую называют сульфитной. Ее облагораживают (дополнительно удаляют примеси) кипячением со щелочью.

27.2.2.1. Свойства целлюлозы.

Целлюлоза обладает чрезвычайно большой механической и химической прочностью. Она не растворяется в воде, но растворяется в таких средах:

1. Реактив Швейцера: Cu(OH)₂ + NH₃ .

2. ZnCl₂ + HCl.

3. Концентрированная H₂SO₄ .

При растворении во 2 и 3 среде происходит частичный гидролиз. Полный гидролиз происходит очень трудно, для этого целлюлозу растворяют в концентрированной H₂SO₄, разбавляют водой и затем кипятят:

H₂O Н₂О

(С₆Н₁₀О₅)_n C₁₂H₂₂O₁₁ (целлобиоза) С₆Н₁₂О₆ (глюкоза).

27.2.2.2. Строение целлюлозы.

Промежуточный продукт гилролиза целлюлозы целлобиоза является восстанавливающим дисахаридом и имеет -гликозидную связь. Этой же связью связаны все остатки глюкозы в молекуле целлюлозы:

Целлобиоза целлюлоза, в каждом остатке глюкозы

4-О-(-D-глюкопиранозил)--D-глю- остаются свободными 3 спиртовых гид-

копираноза роксила

Общее число остатков глюкозы в молекуле целлюлозы n = 1500 – 12000. Человек и высшие животные не имеют ферментов, которые бы гидролизовали

-D-глюкозидные связи целлюлозы, поэтому она не может служить продуктом питания.

В отличие от амилозы молекулы целлюлозы не скручиваются в спираль. Они имеют конформацию жесткого стержня, которая устойчива и удерживается за счет внутримолекулярных водородных связей:

Гликозидные связи расположены экваториально по отношению к соседним кольцам. Рентгеноструктурный анализ показывает, что молекулы за счет межмолекулярных водородных связей образуют пучки, в которых молекулы расположены параллельно. Пучки сплетаются и образуют структуры, подобные веревкам, веревки в свою очередь сплетаются, образуя волокна, которые мы уже и видим.

27.2.2.3. Переработка целлюлозы.

Кроме изготовления бумаги целлюлоза широко применяется для получения искусственного волокна, лаков, пластмасс, взрывчатки, этилового спирта и др.

Действие щелочи. При действии концентрированных щелочей целлюлоза набухает, а спиртовый гидроксил во 2-м положении (ближайшем к гликозидному кислороду) взаимодействует со щелочью, образуя алкоголят целлюлозы:

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n + nNaOH nH₂O + [C₆H₇O₂(OH)₂ONa]_n

При действии сероуглерода CS₂ на алкоголят целлюлозы образуется ксантогенат целлюлозы (соль эфира целлюлозы и ксантогеновой кислоты):

[C₆H₇O₂(OH)₂O^ Na⁺]_n + nCS₂ + [C₆H₇O₂(OH)₂OCSSNa]_n

Щелочной раствор ксантогената целлюлозы называют вискозой, при его продавливании через фильеры (тонкие отверстия) в водный раствор серной кислоты целлюлоза регенерируется в виде нитей искусственного вискозного волокна (вискозный шелк):

[ C₆H₇O₂(OH)₂OCSSNa]_n + nH₂SO₄ [C₆H₇O₂(OH)₃]_n + nCS₂ + nNaHSO₄ .

Если вискозу продавливать через узкие щели, то получают прозрачную пленку целлофан.

Нитраты целлюлозы. Целлюлоза легко нитруется нитрующей смесью (HNO₃ + H₂SO₄) c образованием моно-, ди- и тринитрата целлюлозы. Это эфиры целлюлозы и азотной кислоты, которые могут образовывать 3 свободные гидроксила в остатках целлюлозы. Например:

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n + 3nHNO₃ 3nH₂0 + [C₆H₇O₂(ONO₂)₃]_n

Тринитрат целлюлозы называют пироксилином и используют для изготовления бездымного пороха.

Смеси моно- и динитроцеллюлозы называют коллоксилином и применяют для изготовления нитролаков и коллодия – раствора коллоксилина в смеси спирта с эфиром. Этот раствор используют в медицине для закрытия мелких ран и ссадин.

Ацилирование целлюлозы. При действии на целлюлозу уксусного ангидрида в присутствии серной кислоты (катализатора) образуются эфиры: моно-, ди- и триацетатцеллюлозы. Уравнение получения триацетатцеллюлозы:

[ C₆H₇O₂(OH)₃]_n + 3n(СН₃СО)₂О [C₆H₇O₂(OСОСН₃)₃]_n + 3nСН₃СООН

Смесь моно- и диацетатов целлюлозы используют для получения лаков, кино и фотопленки. Из ди- и триацетата целлюлозы изготавливают ацетатный шелк.

Алкилцеллюлоза, в том числе и триметилцеллюлоза [C₆H₇O₂(OСH₃)₃]_n, используется для изготовления лаков, пленок и в качестве загустителей пищи.

43