12.4. Комплексные и металлоорганические соединения элементов 12-й группы

Ионы Э²⁺ всех элементов группы цинка проявляют ярко выраженную тенденцию к образованию КС с преимущественно ковалентными связями, причем устойчивость комплексов с различными лигандами максимальна для ртути. Из-за существенного ковалентного вклада координационные соединения элементов 12-й группы гораздо более устойчивы, чем аналогичные по составу КС элементов 2-й группы. Например, комплексные хлориды ЩЗЭ настолько неустойчивы, что с трудом поддаются обнаружению, в то время как даже для кадмия (самого слабого поляризатора из элементов 12-й группы) такие соединения выделены в твердом виде.

Ионы Э²⁺ имеют электронную d¹⁰-оболочку, поэтому у образуемых ими КС отсутствует эффект стабилизации кристаллическим полем. Стереохимия комплексов определяется размерами образующих их атомов, электростатическими силами и ковалентностью связей. Увеличение размера иона Э²⁺ делает более вероятным КЧ = 6 для Cd²⁺, чем для Zn²⁺. Тем не менее комплексы с КЧ = 6 известны и у цинка, а КЧ = 4 часто проявляется в соединениях кадмия. Для ртути (II) характерно КЧ = 2 при образовании линейных комплексов и КЧ = 4 в тетраэдрических комплексах. Октаэдрическая координация лигандов для ртути менее типична, хотя ртуть имеет максимальные размеры атома и ионов в 12-й группе. Комплексообразование не характерно для ртути (I), так как более высокая устойчивость соединений ртути (II) с этими же лигандами способствует диспропорционированию ртути (I). Например, при действии концентрированного раствора аммиака на нитрат ртути (I) образуется металлическая ртуть и комплекс ртути (II):

2Hg₂(NO₃)₂ + 4NH₃ = 2Hg↓ + [Hg₂N]NO₃↓ + 3NH₄NO₃,

Hg₂(NO₃)₂ + 2NH₃ = Hg↓ + [HgNH₂]NO₃↓ + NH₄NO₃.

12.4.1. Анионные комплексные соединения

Большая часть КС элементов группы цинка относится к числу анионных комплексов. Это, например, галогенидные КС состава (ЩЭ)[ЭХ₃] и (ЩЭ)₂[ЭХ₄] для всех галогенидов, (ЩЭ)₄[ЭХ₆], где Э = Cd, Hg, и X = Cl - I. Устойчивость галогенидных КС кадмия и ртути растет при переходе от Сl к I. Среди [ZnX₄]^2– наиболее устойчивым является иодидный комплекс, наименее - бромидный. Константы устойчивости комплексов [ЭХ₄]^2– относительно мало растут при переходе от цинка к кадмию (на 3 - 6 порядков) и очень сильно - при переходе к ртути (от 13 до 24 порядков), например: lgβ₄([ZnCl₄)^2- ≈ -1,5; lgβ₄([CdCl₄]^2–) ≈ 1,7; lgβ₄([HgCl₄]^2–) ≈ 15,2; lgβ₄([ZnI₄]^2–) ≈ -0,5; lgβ₄([CdI₄]^2-) = 5,4; lgβ₄([HgI₄]^2-) = 29,8.

Анионы [CdCl₄]² в твердых соединениях (ЩЭ)₂[CdCl₄] представляют собой слои октаэдров с общими вершинами, [CdCl₃]^– в Na[CdCl₃] - колонки октаэдров с общими гранями, a [CdI₃]^– в Rb[CdI₃] - цепи тетраэдров. Таким образом, при одинаковом стехиометрическом составе КС их кристаллическая структура может быть различна и, наоборот, при разной стехиометрии КС структурные фрагменты КС могут быть одинаковыми. Заметную роль здесь играют размеры внешнесферного катиона.

Большой интерес представляет тетраиодомеркурат(II)-ион. Его калиевая соль, образующаяся при добавлении избытка иодида калия к ярко-красному осадку иодида ртути (II), бесцветна:

HgI₂ + 2KI = K₂[HgI₄].

Упрощенное объяснение отсутствия окраски у [HgI₄]² (в отличие от ярко-красного HgI₂) состоит в том, что в [HgI₄]^2– происходит более слабое поляризационное возмущение ионов I^–, поскольку действие Hg²⁺ здесь распространяется на 4 иона I^–, а не на 2, как в HgI₂. Это объяснение, однако, не вполне корректно, поскольку структурной единицей красной формы HgI₂, как указывалось выше (см. разд. 12.3.2.1), тоже является тетраэдр [HgI₄], в котором имеются 4 одинаковые связи Hg-I, длина которых равна 2,78 Å, что значительно больше такого же расстояния в линейной молекуле HgI₂, существующей в парах (2,57 Å). Судя по яркости окраски HgI₂ (интенсивное окрашивание обычно наблюдается, если сняты запреты с электронных d-d переходов), здесь происходит перенос заряда с I¯ на Hg^II. По-видимому, электронная система, обеспечивающая перенос заряда по сочлененным друг с другом тетраэдрическим фрагментам [HgI₄] в бесконечном кристалле HgI₂, существенно отличается от таковой в K₂[HgI₄], где формально такие же тетраэдры не только содержат 2 «лишних» электрона, но и изолированы друг от друга, т.е. иодид-ионы не являются мостиковыми. Судя по всему, перенос заряда и d-d-переходы в таком КС запрещены.

К числу анионных КС элементов 12-й группы относятся также цианидные (IЩЭ)₂[Э(CN)₄], роданидные (ЩЭ)₂[Zn(NCS)₄] и (ЩЭ)₂[Э(SCN)₄] - для кадмия и ртути, нитритные (ЩЭ)₂[Э(NО₂)₄], тиосульфатные (ЩЭ)₂[Э(S₂О₃)₂] - для Э = Zn, Cd, K₄[Cd(S₂O₃)₃] и K₆[Hg(S₂O₃)₄], оксалатные (ЩЭ)₂[Э(С₂О₄)₂]. Для цинка и кадмия известны двойные соли типа шенитов (ЩЭ)₂[Э(SO₄)₂]6H₂O, для ртути - двойные сульфаты K₂SO₄3HgSO₄2H₂O. Как уже упоминалось (см. разд. 12.3.3), ртуть способна образовывать комплексы с сульфид-ионами, например, K₂[HgS₂]5H₂O.