12.3.1.2. Соли кислородсодержащих кислот

Элементы группы цинка с большим числом кислородсодержащих кислот образуют соли, значительное количество которых выделяется из растворов в виде кристаллогидратов различного состава.

Хорошо растворимые в воде соли подвергаются гидролизу, причем в наименьшей степени он проходит у солей кадмия, а в наибольшей - у солей ртути, что соответствует характеру изменения основных свойств гидроксидов Э(ОН)₂.

Сульфаты ЭSO₄ - бесцветные хорошо растворимые в воде соединения. Среди кристаллогидратов наиболее известны ZnSO₄7Н₂О («цинковый купорос»), CdSO₄2,67H₂O (3CdSO₄8H₂O), HgSO₄Н₂О. Безводный сульфат кадмия плавится без разложения при 1135⁰С, а соли цинка и ртути разлагаются при 620 и 500⁰С соответственно. В случае сульфата ртути реакция идет по уравнению

HgSO₄ Hg +SO₂ + О₂.

В разбавленных растворах сульфаты гидролизуются с образованием основных или оксосолей. Для ртути основные сульфаты не обнаружены, известен только оксосульфат состава 2HgOHgSO₄ (желтого цвета):

3HgSO₄ + 2Н₂О = 2HgOHgSO₄↓ + 2H₂SO₄.

Получают сульфаты взаимодействием металлов или оксидов с серной кислотой.

Сульфат цинка используют как протраву при крашении тканей, в качестве отбеливателя бумаги, как компонент микроудобрения и как составную часть глазных капель. Сульфат ртути (II) является катализатором при получении ацетальдегида из ацетилена (реакция Кучерова).

Нитраты Э(NO₃)₂ - бесцветные хорошо растворимые в воде соединения. Из водных растворов выделяются кристаллогидраты, среди которых наиболее характерны Zn(NO₃)₂6Н₂О, Cd(NO₃)₂4Н₂О и Hg(NO₃)₂0,5Н₂О. Безводный нитрат цинка летуч в вакууме, безводные нитраты кадмия и ртути плавятся при 353 и 79⁰С соответственно.

Сильнее всего среди нитратов Э^II гидролизуется соль ртути: при внесении твердого Hg(NO₃)₂0,5Н₂О в воду мгновенно изменяется цвет индикатора (кислая среда) и появляется осадок основных и оксосолей, например:

Hg(NO₃)₂ + H₂O  Hg(OH)NO₃↓ + HNO₃,

2Hg(NO₃)₂ + H₂O  Hg₂O(NO₃)₂↓ + 2HNO₃,

3Hg(NO₃)₂ + 2H₂O  Hg₃O₂(NO₃)₂↓ + 4HNO₃.

Прозрачный раствор нитрата ртути (II) можно получить лишь при добавлении азотной кислоты.

Синтез безводных нитратов элементов группы цинка проводят взаимодействием металлов с жидким оксидом азота (IV):

Э + 2N₂O₄ = Э(NO₃)₂ + 2NO.

Водные растворы этих солей образуются при действии на металлы Э⁰ или оксиды Э^II азотной кислотой.

Элементы 12-й группы образуют соли галогенсодержащих оксокислот. В воде растворимы перхлораты Э(СlО₄)₂, хлораты Э(СlО₃)₂, хлориты цинка и кадмия Э(СlО₂)₂, броматы цинка и кадмия Э(ВrO₃)₂, иодат кадмия Cd(IO₃)₂ и периодаты ртути, окрашенные в различные цвета, Hg₂HIO₆, Hg₃(H₂IO₆)₂, HgH₃IO₆, Hg₃(IO₅)₂ и Hg₅(IO₆)₂. Плохо растворяются в воде хлорит Hg(ClО₂)₂ и бромат Hg(BrO₃)₂ ртути, а также иодаты цинка и ртути. Очень слабо гидролизуется перхлорат ртути (даже при сильном разбавлении раствор остается прозрачным).

Из солей элементов группы цинка и фосфорных кислот плохо растворяются в воде средние ортофосфаты Э₃(РО₄)₂, пиро- (Zn₂P₂O₇) и метафосфат (Zn(PO₃)₂) цинка. Гидроортофосфаты цинка и кадмия, а также пирофосфат кадмия растворимы в воде.

К числу хорошо растворимых солей элементов 12-й группы относятся и ацетаты Э(СН₃СОО)₂, однако их диссоциация в растворе мала (особенно производного ртути). Ацетат ртути Hg(CH₃COO)₂ при 180⁰С разлагается, соли цинка и кадмия плавятся при 242 и 256⁰С соответственно. При дальнейшем нагревании последние две соли образуют оксоацетаты Э₄О(СН₃СОО)₆, причем соединение цинка возгоняется (как и аналогичный по составу и строению комплекс бериллия, см. разд. 2.4) и гидролизуется сильнее, чем производное бериллия. В отличие от него оксоацетат кадмия нелетуч.

Карбонаты ЭСО₃ выделены для цинка и кадмия. Они бесцветны, плохо растворимы в воде, отщепляют углекислый газ при нагревании: ZnCO₃ - до 200⁰С, CdCO₃ - до 300⁰С. При действии на растворы солей цинка и кадмия карбонатов ЩЭ вследствие гидролиза вместо средних солей осаждаются основные карбонаты, например:

5ZnSO₄ + 5Na₂CO₃ + 4H₂O = 3Zn(OH)₂2ZnCO₃H₂O↓ + 5Na₂SO₄ + 3CО₂↑.

Для получения средних карбонатов необходимо использовать менее щелочной реагент:

ZnSO₄ + 2NaHCO₃ = ZnCO₃↓ + Na₂SO₄ + H₂O + CO₂↑.

Интересно, что средний, негидролизованный карбонат Zn^II получить существенно проще, чем такое же соединение соседней с цинком по периоду меди. Это указывает на более слабую гидролизуемость солей Zn по сравнению с аналогичными по составу соединениями меди (II).

Карбонат ртути (II) HgCO₃ не получен из-за очень сильного гидролиза солей ртути (II). Известны только нерастворимые оксокарбонаты состава HgCO₃2HgO и HgCO₃3HgO.

Силикаты цинка и кадмия Э₂SiO₄ и ЭSiO₃ плохо растворяются в воде, плавятся при высокой температуре (соединения цинка - выше 1400, кадмия - выше 1200⁰С).

Вследствие более основных свойств гидроксида ртути (I) растворимые в воде соли ртути (I) в меньшей степени подвержены гидролизу, чем соли ртути (II). Тем не менее, при внесении в воду нитрата ртути (I) выпадает осадок основной соли:

Hg₂(NO₃)₂ + Н₂О  Hg₂(OH)NO₃↓ + HNO₃.

Как и в случае нитрата ртути (II), для получения прозрачного раствора нитрата ртути (I) надо добавить азотной кислоты. Кристаллизуется нитрат ртути (I) из таких растворов в виде дигидрата Hg₂(NO₃)₂2Н₂О.

Для получения Hg₂(NO₃)₂ используют взаимодействие ртути с холодной азотной кислотой (1:1):

6Hg + 8HNO₃ = 3Hg₂(NO₃)₂ + 2NO↑ + 4H₂O.

Чтобы исключить окисление азотной кислотой Hg^I до Hg^II, добавляют в реакционную смесь избыток ртути. Нитрат ртути (I) можно синтезировать и взаимодействием карбоната ртути (I) с азотной кислотой или нитрата ртути (II) с металлической ртутью.

Среди других растворимых солей ртути (I) наибольший интерес представляют перхлорат Hg₂(ClO₄)₂, хлорат Hg₂(ClO₃)₂ и бромат Hg₂(BrO₃)₂. Гидратированные нитрат Hg₂(NO₃)₂2Н₂О и перхлорат Hg₂(ClO₄)₂4Н₂О ртути (I) содержат линейные группы [Н₂О—Hg—Hg—OH₂]²⁺. Так как в ближайшем окружении каждого атома ртути в этих соединениях имеются только два атома (ртуть и кислород), эта координационная группа дополняется некоторым числом более удаленных атомов. В бромате, состоящем из линейных молекул O₃Br—Hg—Hg—ВгО₃, два более удаленных атома кислорода в результате включения их в координационную группу ртути дополняют координацию атома Hg до сильно искаженной тетраэдрической.

Из плохорастворимых солей ртути (I) наибольшее значение ПР (10^–7) имеет сульфат Hg₂SO₄. Это бесцветное кристаллическое вещество, раствор которого вследствие гидролиза постепенно выделяет желтый осадок основного сульфата Hg₂(OH)₂Hg₂SO₄:

2Hg₂SO₄ + 2Н₂О  Hg₂(OH)₂Hg₂SO₄↓ + H₂SO₄.

Сульфат ртути (I) имеет структуру бесконечных цепей, состоящих из линейных молекул —OSO₂O—Hg—Hg—OSO₂O—, в которых угол HgHgO = 165⁰, d(Hg-Hg) = 2,50 Å, d(Hg-O) = 2,24 Å. Более удаленными соседями атомов ртути являются три атома кислорода смежных цепочек, находящиеся на расстоянии 2,50, 2,72 и 2,93 Å.

Сульфат ртути (I) получают действием разбавленной серной кислоты на раствор нитрата ртути (I):

Hg₂(NO₃)₂ + H₂SO₄ = Hg₂SO₄↓ + 2HNO₃.

Соединения ртути (I) склонны к диспропорционированию: Hg₂²⁺  Hg²⁺ + Hg⁰. Так, бесцветный карбонат Hg₂CO₃ имеет тенденцию к распаду:

Hg₂CO₃ = Hg + HgO + СО₂.

Карбонат образуется при взаимодействии растворов солей Hg₂⁺ и карбонатов ЩЭ:

Hg₂(NO₃)₂ + Na₂CO₃ = Hg₂CO₃↓ + 2NaNO₃.

Кроме рассмотренных, плохо растворимы желтый иодат Hg₂(IO₃)₂, красный хромат Hg₂CrO₄, бесцветный ортофосфат [Hg₂]₃(PO₄)₂, желтый гидроарсенат Hg₂HAsO₄ и другие соли ртути (I).

Таблица 12.5. Температура плавления галогенидов элементов 12-й группы, ⁰С

Галогенид	ZnX2	CdX2	HgX2	Hg2X2
Фторид	875	1072	645	570
Хлорид	315(α); 326((β)	568	280	384 (субл. с разл.)
Бромид	394	567	238	340 (субл.)
Иодид	446	388	259	290

Соли ртути (I) в растворах, в частности нитрат, проявляют как окислительные, так и восстановительные свойства.