12.1.4. Краткие исторические сведения

Латунь - сплав меди с цинком - была известна еще до нашей эры, но металлического цинка тогда еще не знали. Производство латуни в древнем мире восходит, вероятно, ко II в. до н.э., в Европе (во Франции) оно началось около 1400 г. Предполагают, что производство металлического цинка зародилось в Индии около XII в.; в Европу в XVI - XVIII вв. ввозился индийский и китайский цинк под названием «калаём». В 1721 г. саксонский металлург Генкель (учитель Ломоносова) подробно описал цинк, его некоторые минералы и соединения. В 1746 г. немецкий химик А.С.Маркграф разработал способ получения цинка прокаливанием смеси его оксида с углем без доступа воздуха в глиняных огнеупорных ретортах с последующей конденсацией паров цинка в холодильниках.

О происхождении слова «цинк» существует несколько предположений. Одно из них - от немецкого Zinn («цин» - «олово»), на которое цинк несколько похож.

Кадмий был открыт в 1817 г. Ф.Штомейером (Германия) при анализе препаратов оксида цинка из аптек Магдебурга. Эти препараты желтели при прокаливании, давали желтый осадок при действии сероводорода на кислый раствор оксида, чем вызывали подозрение в наличии мышьяка. Штомейер обнаружил в них новый металл, легко отделяемый от цинка с помощью сероводорода. Он назвал этот металл «кадмием», так как нашел его в результате прокаливания cadmia furnacum.

Позднее, независимо от Штомейера, кадмий открыл Керстен, назвавший металл «мелинумом» (melinus – «желтый, как айва») из-за цвета осадка, образующегося при действии H₂S. Предлагались и другие названия («клапротий», «юноний»), но общее признание завоевал «кадмий». Само слово «кадмий» (греч. «кадмиа») известно с древнейших времен. Оно употреблялось для обозначения оксидных и карбонатных цинковых руд, сообщающих выплавляемой из руды меди золотистый цвет. Предполагают, что слово «кадмий» происходит от имени финикийца Кадмоса, который будто бы первым нашел удивительный камень, способный изменять цвет меди при выплавке ее из руды.

Ртуть входит в число семи металлов, известных с глубокой древности. О существовании ртути знали по крайней мере за 1500 лет до н.э., и уже тогда умели получать ее из киновари. Ртуть считали основой металлов, близкой к золоту, и поэтому называли «Меркурием» по имени ближайшей к Солнцу (золоту) планеты Меркурий. В то же время, полагая, что ртуть представляет собой некое состояние серебра, алхимики именовали ее «жидким серебром» (греч. «хюдраргирос» от слов «хюдор» - «вода» и «аргирос» - «серебро», отсюда произошло латинское Hydrargirum). Происхождение русского названия «ртуть» неизвестно.

12.2. Простые вещества

Простые вещества, образованные элементами 12-й группы, представляют собой серебристо-белые металлы, причем ртуть при обычных условиях находится в жидком состоянии; цинк и кадмий также принадлежат к числу мягких, легкоплавких металлов (табл. 12.4).

Цинк и кадмий кристаллизуются в искаженной гексагональной плотнейшей упаковке: у каждого атома шесть ближайших соседей в плоскости, а еще шесть (три выше и три ниже этой плоскости) находятся на заметно большем расстоянии; отношение осей с/а составляет 1,9 вместо 1,63 для идеальной структуры. Кристаллическая ртуть имеет ромбоэдрическую структуру, которую можно рассматривать как результат искажения простой кубиче­ской упаковки с уменьшением углов между осями от 90 до 70,5⁰. Каждый атом кристаллической ртути имеет шесть ближайших соседей и еще шесть - на несколько большем расстоянии.

Легкоплавкость и высокая летучесть Zn, Cd и Hg отличает элементы группы цинка от типичных переходных элементов, которые в металлическом состоянии, как правило, тугоплавки. Причиной слабых межатомных взаимодействий в металлических Zn, Cd и особенно в Hg является завершенность предвнешнего d-электронного подуровня, что препятствует участию d-электронов в образовании связей металл-металл. Для ртути характерно состояние окисления +1, которое сводится к образованию группировки [Hg₂]²⁺, содержащей связь металл-металл, предположение о существовании в жидкой ртути «псевдомолекул» [Hg]₂ хорошо объясняет легкоплавкость и летучесть ртути. Однако состав пара над металлической ртутью отвечает «одноатомным молекулам».

Таблица 12.4. Характеристики металлических цинка, кадмия, ртути

Металл	ТПЛ, 0С	ТКИП, 0С	Е0(Э2+/Э0), В	Плотность, г/см3	Перенапряжение водорода, В
Цинк	419,4	906	-0,763	7,13	0,70
Кадмий	321	770	-0,403	8,65	0,48
Ртуть	-38,8	357	+ 0,850	13,55	0,78

Ртуть имеет низкую удельную теплоемкость (ее легко нагреть) и высокий коэффициент теплового расширения, что позволяет использовать ее в качестве термометрической жидкости.

На влажном воздухе металлы группы цинка покрываются оксидными пленками и теряют блеск. Так, в атмосферных условиях на поверхности цинка образуется тончайшая пленка основного карбоната nZnCO₃3Zn(OH)₂Н₂О, где n = 1 или 2, которая хорошо защищает металл от дальнейшего окисления.

Как видно из табл. 12.4, в ряду напряжений цинк и кадмий расположены левее водорода (цинк - левее железа), а ртуть - значительно правее его.

Защитная пленка на поверхности цинка и кадмия делает невозможным вытеснение этими металлами водорода из воды. Однако из нагретых паров воды цинк выделяет водород:

Zn + Н₂О ZnO + Н₂↑.

В разбавленных НСl и H₂SO₄ ртуть нерастворима, цинк растворяется легко, а кадмий медленно с выделением водорода:

Э + 2НСl = ЭСl₂ + Н₂↑,

Э + H₂SO₄ = ЭSO₄ + H₂↑, где Э = Zn, Cd.

Кислоты-окислители растворяют все три металла. Концентрированная серная кислота при этом обычно восстанавливается до оксида cepы (IV):

Э + 2H₂SO₄,_КОНЦ ЭSO₄ + SO₂↑ + 2Н₂О.

Цинк способен восстановить серную кислоту до серы или даже H₂S, например:

4Zn + 5H₂SO₄,_КОНЦ 4ZnSO₄ + H₂S↑ + 4Н₂О.

При действии азотной кислоты на все три металла образуются различные продукты в зависимости от концентрации кислоты и количества металла, например:

Zn + 4HNO₃,_КОНЦ = Zn(NO₃)₂ + 2NO₂↑ + 2Н₂О,

3Zn + 8HNO₃,_30% = 3Zn(NO₃)₂ + 2NO↑ + 4H₂O,

4Zn + 10HNO₃,_5% = 4Zn(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O,

Hg (недостаток) + 4HNO₃,_КОНЦ = Hg(NO₃)₂ + 2NО₂↑ + 2H₂O,

6Hg (избыток) + 8HNO₃,_РАЗБ = 3Hg₂(NO₃)₂ + 2NO↑ + 4H₂O.

Металлический цинк, благодаря амфотерности его гидроксида, способен растворяться в концентрированных растворах щелочей:

Zn + 2КОН + 2Н₂О = K₂[Zn(OH)₄] + Н₂↑.

Кадмий и ртуть такой способностью не обладают: кадмий - из-за слабо выраженной склонности к комплексообразованию, ртуть - из-за нестабильности гидроксида Hg(OH)₂, быстро превращающегося в HgO.

В отличие от тоже амфотерного алюминия, цинк растворяется даже в растворах аммиака, что обусловлено образованием аммиачных КС:

Zn + 4NH₃Н₂О = [Zn(NH₃)₄](OH)₂ + Н₂↑ + 2Н₂О.

В сильнощелочной среде цинк является очень сильным восстановителем (Е⁰([Zn(OН)₄)^2–/Zn⁰) = -1,22 В) и способен переводить, например, нитраты и нитриты в аммиак:

4Zn + NaNO₃ + 7NaOH + 6Н₂О = 4Na₂[Zn(OH)₄] + NH₃,

3Zn + NaNO₂ + 5NaOH + 5H₂O = 3Na₂[Zn(OH)₄] + NH₃.

Из электрохимических свойств металлов группы цинка для неорганической химии большую важность представляет так называемое перенапряжение водорода, возникающее при электролизе водных растворов солей Zn, Cd, Hg. Как видно из табл. 12.4, особенно велико перенапряжение водорода на ртутном и цинковом электродах. Это означает, что в отличие от платинового электрода, для которого перенапряжение считают близким к нулю, для выделения Н₂ на электроды из цинка и ртути нужно подать существенно большее напряжение. Наличие перенапряжения водорода делает возможным электролитическое получение многих металлов, в том числе цинка, в водных растворах. На катоде (из алюминия) и аноде (из свинца) при электролизе водного раствора сульфата цинка протекают следующие реакции:

Катод (-): Zn²⁺ + 2ē = Zn⁰ (водород из Н₂О не выделяется из-за перенапряжения).

Анод (+): 2Н₂О - 4ē = О₂ + 4Н⁺.

При этом в растворе накапливается серная кислота.

Суммарное уравнение электролиза:

2ZnSO₄ + 2Н₂О → 2Zn + О₂↑ + 2H₂SO₄.

Если анод изготовлен из металлического цинка, то происходит его растворение с переходом в раствор катионов Zn²⁺. Этот процесс является основой электрохимической очистки цинка, полученного гидрометаллургическим или пирометаллургическом методами (см. разд. 12.5).

Важно учитывать, что напряжение, при котором металлический цинк или Н₂ выделяются на катоде, сильно зависит от присутствия примесей в металле и электролите. В истории гидрометаллургического производства цинка известен очень поучительный пример, когда, вопреки обоснованно выбранным условиям электролиза, на катоде не происходило выделения цинка из раствора ZnSO₄, полученного путем передела очень богатых (по цинку) и чистых руд (США), хотя анодный цинк при этом растворялся и в виде катиона Zn²⁺ переходил в электролит. Оказалось, что в растворе присутствует примесь соединений германия, которая на катоде снимает перенапряжение водорода, и поэтому там выделяется не Zn, а Н₂. Причиной загрязнения электролита соединениями германия явилось низкое содержание железа в богатой цинковой руде. При обработке бедных цинковых руд, содержащих много железа, последнее удаляют чаще всего в форме осадка Fe(OH)₃, который сорбирует на себе многие примеси, в том числе «вредный» германий. Как только стала известна причина, ее сразу устранили: к богатой цинковой руде стали примешивать бедную, и завод заработал.

Практика показывает, что растворение очень чистого «электролитического» цинка в какой-либо неокисляющей кислоте идет с такой низкой скоростью, что можно говорить о практическом отсутствии реакции. Если же прикоснуться платиновой проволокой к образцу цинка в растворе кислоты, то на платине начинается бурное выделение водорода, поскольку перенапряжение Н₂ на Pt существенно ниже, чем на Zn. Электроны с Zn «перетекают» на Pt, восстанавливают на ней ионы Н⁺, благодаря чему равновесие 2Н⁺ + 2ē → Н₂ смещается вправо, и растворение цинка (Zn⁰ - 2ē = Zn²⁺) продолжается.

К этой же проблеме имеет отношение хорошо известный в лабораторной практике факт: когда аппарат Киппа для получения Н₂ «заряжают» новой порцией цинка и новым раствором H₂SO₄, реакция долгое время идет очень медленно, но резко ускоряется, если к H₂SO₄ добавить немного раствора медного купороса. Объяснение простое: на цинке выделяется металлическая медь, возникают два металлических электрода - гальваническая пара, что ускоряет растворение более активного из металлов, составляющих пару, в данном случае - цинка.

С водородом и азотом металлы группы цинка не реагируют, хотя косвенным путем соответствующие гидриды получить можно:

2ЭI₂ + LiАlН₄ → 2ЭН₂ + LiI + АlI₃.

Металлы 12-й группы, соприкасаясь с сухим воздухом при обычной температуре, не изменяются. При повышенной температуре мелкодисперсные цинк и кадмий быстро сгорают, образуя оксиды ЭО, ртуть же окисляется медленно (реакция начинается только выше 300⁰С).

Взаимодействие Zn и Cd с серой протекает энергично, но для начала реакции требуется нагревание. Ртуть соединяется с мелко раздробленной серой при комнатной температуре с образованием сульфида. Это свойство используют для нейтрализации разлитой в помещении ртути.

С галогенами при обычных условиях ртуть также реагирует легче, чем цинк и кадмий, что обусловлено ее жидким состоянием, сильно облегчающим протекание реакций.

Все три металла 12-й группы образуют сплавы друг с другом и многими другими металлами. Наиболее широко используются сплавы цинка с медью - латуни. Многие сплавы кадмия отличаются легкоплавкостью. Например, сплав Вуда (50% Bi, 25% Pb, 12,5% Cd, 12,5% Sn) имеет Т_ПЛ = 68⁰С (предложен в 1860 г. английским инженером Б.Вудом, а не известным американским физиком Р.У. Вудом, родившимся в 1868 г., которому по недоразумению иногда приписывают это изобретение).

Обычно металлы 1-й и 2-й групп ПС энергично взаимодействуют с ртутью, образуя соединения. Металлы 3 - 10-й групп малорастворимы или практически нерастворимы в ртути. Растворимость металлов 11 - 15-й групп вновь увеличивается, но без резко выраженной тенденции к образованию соединений с ртутью. С повышением номера периода растворимость металла в ртути обычно возрастает.

Сплавы ртути - амальгамы (по-арабски «сплав») - часто бывают при обычной температуре жидкими или тестообразными. Амальгамы, как правило, содержат интерметаллиды, состав которых зависит от мольного соотношения Hg и растворяемого в ртути металла. Например, металлический натрий образует с ртутью семь интерметаллидов, калий - пять (из них наиболее устойчив KHg₂). Однако некоторые металлы, в том числе железо, с металлической ртутью не реагируют и могут использоваться при изготовлении тары для хранения ртути.

Один из самых интересных сплавов со ртутью - амальгама псевдощелочного металла аммония (NH₄⁰). Ее получают обменной реакцией между амальгамой натрия и концентрированным раствором соли аммония:

Na/Hg + NH₄⁺ = NH₄⁰/Hg + Na⁺.

Полученная таким способом амальгама аммония устойчива только при низких температурах и при нагревании разлагается:

2NH₄⁰/Hg → 2NH₃ + Н₂ + 2Hg.

В практике неорганического синтеза в качестве восстановителей используют амальгамы цинка (редуктор Джонса) и натрия.

Амальгамы получают различными способами, из которых самый простой - непосредственное взаимодействие ртути и соответствующего металла. Часто используют электрохимический синтез. Например, при электролизе раствора NaOH на ртутном катоде образуется тестообразная амальгама натрия. Суммарная реакция электролиза имеет вид

4NaOH + 4Hg = 4Na⁰/Hg + 2Н₂О + О₂↑.

Содержащийся в амальгаме металл не изменяет существенно своих химических свойств. Так, при соприкосновении амальгамы натрия с водой выделяется Н₂ и образуется NaOH, т. е. реакция идет так же, как и в случае металлического натрия, но протекает менее энергично.

Принципы получения металлов группы цинка гидрометаллургическим и пирометаллургическим методами рассмотрены в разд. 12.5.

Металлический цинк применяют в больших количествах (около половины всего производимого цинка) для защиты железа от коррозии. Как упоминалось в разд. 8-10.6.5, цинкование предпочтительнее для этой цели, так как цинк активнее железа и при повреждении покрытия переходит в раствор, а основа оцинкованного изделия (собственно железо) остается незатронутой. В случае луженого, т. е. покрытого оловом, железа картина противоположна: железо растворяется, а олово остается нетронутым ржавлением.

Много цинка идет на изготовление различного типа гальванических элементов.

Широко используют в машиностроении и электротехнике коррозионно-стойкие сплавы цинка, прежде всего с медью (латуни). Из сплавов цинка с алюминием, магнием и медью изготавливают типографские шрифты.

Значительные количества кадмия применяют для нанесения защитных покрытий на железные и стальные изделия. Кадмирование по антикоррозийной эффективности превосходит и цинкование, и никелирование, но этот метод неприменим при изготовлении оборудования для пищевой промышленности.

В ядерной технике из кадмия, благодаря большому сечению захвата тепловых нейтронов (см. разд. 12.1.3), изготавливают регулирующие стержни в атомных реакторах. Важным применением кадмия является производство щелочных аккумуляторов (наиболее известный - кадмиево-никелевый). Добавление 1% Cd к меди увеличивает прочность и стойкость к истиранию, лишь на ~10% снижая электропроводность, что позволяет из такого материала изготавливать провода для электротранспорта (троллейбус, трамвай). Кадмий - составная часть многих легкоплавких сплавов, применяемых как припои. Кадмийсодержащие сплавы незаменимы в технологии изготовления подшипников.

Ртуть используют как рабочее жидкое вещество в термометрах, барометрах, манометрах. В электротехнике ртуть - обязательный компонент выпрямителей переменного тока, ламп дневного света, кварцевых ламп, а также ртутных вакуумных насосов. С использованием ртутных катодов осуществляют электролиз водных растворов хлорида натрия в производстве хлора и щелочи. Ртуть применяют как экстрагент при комплексной переработке полиметаллического сырья (амальгамная металлургия). Ее используют и в качестве теплоносителя в ядерных реакторах.