12.3.3. Другие бинарные соединения

Гидриды ЭН₂ - неокрашенные твердые соединения, термически неустойчивые. Температура разложения на простые вещества составляет +90 (ZnH₂); -20 (CdH₂) и -125⁰С (HgH₂). Лучше других изученный гидрид цинка легко окисляется, не растворяется в эфире, водой медленно разлагается:

ZnH₂ + 2Н₂О = Zn(OH)₂ + 2Н₂↑.

Гидриды получают взаимодействием эфирных растворов иодидов Э с LiAlH₄ при температуре ниже -40⁰С. При этом выделяется белый осадок, который тотчас отделяют центрифугированием во избежание загрязнения образующимся спустя некоторое время полимерным гидридом алюминия (А1Н₃)_х:

ЭI₂ + 2LiAlH₄ = ЭН₂ + 2LiI + 2АlН₃.

Гидрид цинка синтезируют также по реакции между иодидом цинка и гидридом лития в эфире:

ZnI₂ + 2LiH = ZnH₂↓ + 2LiI.

Сульфиды ЭS - малорастворимые в воде соединения: ПP(ZnS) ≈ 10^–24, ПP(CdS) ≈ 10^–28, ПР (HgS) ≈ 10^–52. Сульфид цинка не окрашен, кристаллизуется в двух модификациях, встречающихся в природе: низкотемпературной - сфалерит (цинковая обманка) и высокотемпературной - вюрцит (температура перехода 1020⁰С). При растирании метастабильный при комнатной температуре вюрцит переходит в сфалерит.

Структура сфалерита является производной от кубической структуры алмаза, в которой половина узлов занята атомами Zn, a другая половина - атомами S (рис. 12.1, а). Атомы цинка и серы находятся в центре тетраэдров ZnS₄ и SZn₄ соответственно, т.е. их КЧ равно 4.

Структура вюрцита (рис. 12.1, б) построена на основе структуры гексагонального алмаза, в которой атомы цинка и серы чередуются. Эту структуру чаще всего изображают как гексагональную плотнейшую упаковку атомов одного элемента (например Zn), в которой атомы другого элемента (S) располагаются на шести вертикальных ребрах, в центре образуемого ими шестигранника и на центральных вертикалях трех тригональных призм. Здесь, как и в сфалерите, атомы цинка и серы находятся в центре тетраэдров ZnS₄ и SZn₄ соответственно.

Сульфид кадмия в зависимости от способа получения может иметь желтую или красную окраску. У него две полиморфные модификации, одна из которых имеет структуру вюрцита (минерал гринокит), а другая - структуру сфалерита (минерал хоулиит).

Сульфид ртути известен в двух формах, различающихся окраской и плотностью:  = 7,7 и 8,1 г/см³ соответственно у черной и красной модификации. Черная модификация имеет структуру сфалерита. При нагревании до 200⁰С и при растирании с раствором полисульфида ЩЭ она переходит в красную модификацию (минерал киноварь). Киноварь имеет структуру, отличную от других моносульфидов: кристалл построен из цепочек, расположенных по спирали, в которых два ближайших к Hg атома S расположены на расстоянии 2,36 Å, два других - на расстоянии 3,10 Å и еще два - на расстоянии 3,30 Å. Углы S—Hg—S составляют 172⁰, Hg—S—Hg — 105⁰. Киноварь примечательна своей необычайно высокой оптической активностью.

Растворимость сульфидов ЭS убывает при переходе от ZnS к HgS. Поэтому, чтобы перевести их в растворимые соединения, используют разные реагенты. Так, сульфид цинка растворяется в разбавленной соляной кислоте, но не растворяется в уксусной:

ZnS + 2НСl = ZnCl₂ + H₂S↑.

Растворение сульфида кадмия происходит уже только в концентрированной соляной кислоте, а сульфид ртути может быть «растворен» лишь в кислотах-окислителях, лучше всего в царской водке, которая не только окисляет сульфид-ионы на поверхности кристаллов HgS, но и связывает Hg²⁺ в устойчивый растворимый комплекс:

HgS + 8HNO₃ + 4НСl = H₂[HgCl₄] + 8NO₂↑ + H₂SO₄ + 4H₂O.

В отличие от сульфидов цинка и кадмия HgS растворим также в концентрированных растворах сульфидов ЩЭ (но не аммония) с образованием комплексных сульфидов:

HgS + Na₂S = Na₂[HgS₂].

Этой реакцией пользуются иногда для извлечения киновари из содержащих ее горных пород. Некоторые комплексные сульфиды выделены и в твердом состоянии, например, неустойчивый K₂[HgS₂]5Н₂О. Образование тиосоли свидетельствует о большей «сульфидной» амфотерности ртути, по сравнению с «кислородной» амфотерностью (гидроксокомплексы у ртути на обнаружены).

Обжиг сульфидов цинка и кадмия дает соответствующие оксиды, а сульфида ртути - металл (см. разд. 12.5).

Сульфиды цинка и кадмия способны к люминесценции - свечению, возникающему после поглощения веществом энергии возбуждения (световой, механической, электрической и др.). Они являются основой лучших неорганических люминофоров. К сульфидам цинка и кадмия добавляют ~10^–8 массовых частей активаторов (соединений Сu, Ag, Co и др.), которые определяют область спектра излучаемого при люминесценции света, т. е. окраску свечения люминофора.

Сульфид цинка синтезируют, например, по реакции

ZnCl₂ + Na₂S = ZnS + 2NaCl.

Если попытаться осадить ZnS из раствора какой-либо соли цинка (II), пропуская через него ток сероводорода, то осаждается только часть цинка, поскольку в растворе накапливаются ионы Н⁺, подавляющие диссоциацию H₂S и резко снижающие концентрацию S^2–, что приводит к прекращению осаждения ZnS:

Zn²⁺ + H₂S  ZnS + 2Н⁺.

Для связывания мешающих осаждению протонов в раствор вводят ацетат натрия, создающий среду, благоприятную для осаждения ZnS:

СН₃СОО¯ + Н⁺ = СН₃СООН.

Взаимодействие оксида цинка и серы в среде аммиака в гидротермальных условиях уже при 225⁰С и давлении 15 бар приводит к количественному выходу кристаллического ZnS: 3ZnO + 4S + 2NH₃ + Н₂О = 3ZnS + (NH₄)₂SO₄, что используется при синтезе люминофоров.

Менее растворимый осадок (лимонно-желтый) сульфида кадмия получают при действии на растворы солей кадмия сероводорода, т.е. в кислой среде, в отличие от более растворимого ZnS. Получаемый этим способом CdS плохо закристаллизован. Необходимый для производства люминофоров кристаллический сульфид кадмия синтезируют взаимодействием H₂S и паров кадмия при температуре ~800⁰С. Для получения CdS и ZnS можно также использовать реакцию между простыми веществами при нагревании.

Сульфид ртути синтезируют осаждением сероводородом из растворов солей ртути (II). При этом осаждается черная модификация HgS, которая может быть переведена в красную нагреванием в уксуснокислой среде или сублимацией. Красную форму HgS можно получить по реакции между простыми веществами, протекающей уже при комнатной температуре.

Вместо ожидаемого осаждения сульфида ртути (I) при действии сероводорода на растворы солей ртути (I) осаждается смесь ртути (0) и сульфида ртути (II) черного цвета вследствие очень низкой растворимости HgS и склонности ртути (I) к диспропорционированию: Hg₂(NO₃)₂ + H₂S = Hg↓ + HgS↓ + 2HNO₃.

Действительно, растворимость Hg₂S больше (ПР = 10^–47), чем растворимость HgS (ПР = 10^–52), хотя оба значения ПР крайне низкие.

Сульфид цинка используют для фиксации методом люминесценции радиоактивного излучения (эффект сцинтилляции). Сульфид цинка в смеси с сульфатом бария применяют как краситель - белый пигмент (литопон), получаемый по реакции

ZnSO₄ + BaS = ZnS + BaSO₄↓.

Эта краска дешевле свинцовых белил и не темнеет под действием H₂S, обычно содержащегося в воздухе. Сульфиды цинка и кадмия входят в состав люминесцирующих покрытий для экранов телевизоров. Сульфид кадмия используют для изготовления желтых красок, долгое время сохраняющих свежесть и яркий блеск.

Селениды и теллуриды элементов 12-й группы состава ЭZ (Z = Se, Те) в общем похожи на соответствующие сульфиды. При переходе от S к Те окраска углубляется: ZnS - бесцветный, ZnSe - желтый, ZnTe - красный. Это объясняется большей деформируемостью халькогенид-ионов по мере роста их радиуса. Из-за максимального поляризующего действия иона Hg²⁺ селенид и теллурид ртути (II) имеют черную окраску. С увеличением порядкового номера элементов, образующих катион и анион халькогенидов, на ионно-ковалентную связь в некоторой степени накладывается металлическая связь, что приводит к закономерному уменьшению ширины запрещенной зоны ЭZ. Халькогениды цинка и кадмия используют в полупроводниковой технике. Халькогениды ртути – полупроводниковые материалы для фоторезисторов.

Нитриды Э₃N₂ (черные Zn₃N₂ и Cd₃N₂, коричневый Hg₃N₂) - неустойчивые соединения, в частности Hg₃N₂ сильно взрывчат. Неустойчивость нитридов элементов группы цинка объясняется непрочностью и ионных, и ковалентных связей азота с цинком, кадмием и ртутью. Действительно, ион N^3- не может существовать в контакте с такими сильными поляризаторами, как ионы Э²⁺ элементов 12-й группы, а ковалентная связь Э-N также нестабильна из-за недостаточной мягкости «слишком электроотрицательного» атома азота. Нитриды цинка и кадмия разлагаются водой:

Э₃N₂ + 6Н₂О = 3Э(ОН)₂ + 2NH₃.

Нитриды цинка и кадмия получают осторожным нагреванием их амидов:

3Э(NH₂)₂ = Э₃N₂ + 4NH₃.

Нитрид Zn₃N₂ образуется также при нагревании до 600⁰С цинковой пыли в токе аммиака:

3Zn + 2NH₃ = Zn₃N₂ + 3Н₂.

Нитрид Hg₃N₂ можно получить при взаимодействии HgI₂ с KNH₂ в среде жидкого аммиака:

3HgI₂ + 6KNH₂ = Hg₃N₂ + 6KI + 4NH₃.

Фосфиды, арсениды и антимониды элементов 12-й группы для цинка и кадмия имеют состав Э₃Х₂ и ЭХ₂, для ртути - Hg₃P₂ и Hg₃As₂. Соединения цинка и кадмия обладают полупроводниковыми свойствами. Фосфиды цинка и кадмия Э₃Р₂ (в отличие от ЭР₂) разлагаются разбавленной соляной кислотой:

Э₃Р₂ + 6НСl = 3ЭСl₂ + 2РН₃↑.

Фосфиды ЭР₂ при нагревании легко переходят в Э₃Р₂: 3ЭР₂ = Р₄↑ + Э₃Р₂.

Соединения цинка и кадмия получают обычно синтезом из простых веществ. Производные ртути синтезируют более сложным путем, например:

5Hg + P₂I₄ = Hg₃P₂ + 2HgI₂,

3HgCl₂ + 2AsH₃ = Hg₃As₂ + 6HCl.

Карбиды ЭС₂ представляют собой производные ацетилена - ацетилениды. Карбид ZnC₂ разлагается водой, a CdC₂ - разбавленными кислотами с выделением ацетилена:

ZnC₂ +Н₂О = ZnO + С₂Н₂↑,

CdC₂ + 2НСl = CdCl₂ + С₂Н₂↑.

На HgC₂ вода не действует, а разбавленные кислоты выделяют ацетальдегид:

HgC₂ + 2HCl + Н₂О = HgCl₂ + СН₃СНО.

На этом основано использование соединений ртути (HgSO₄) в качестве катализатора реакции превращения ацетилена в ацетальдегид. К сожалению, HgC₂ чрезвычайно взрывчат.

Ацетилениды цинка и кадмия получают нагреванием металлов в токе С₂Н₂, а ацетиленид ртути - пропусканием ацетилена через растворы солей ртути (II):

Э + С₂Н₂ = ЭС₂ + Н₂,

HgCl₂ + С₂Н₂ = HgCl₂+ 2HCl.