12.4.3. Нейтральные комплексные соединения

Из нейтральных КС элементов 12-й группы интерес представляют β-дикетонаты, например, ацетилацетонаты Э(АсАс)₂. В отличие от цинка и кадмия, у которых β-дикетонаты имеют хелатное строение, ртуть образует подобные енолятам комплексы открытого строения, содержащие ковалентную связь ртуть-кислород:

По-видимому, хелатный эффект, который возник бы при образовании шестичленных циклов XLIII, энергетически гораздо меньше энергии образования ковалентной связи Hg—О в β-дикетонате ртути (II) в енольной форме.

Элементы 12-й группы не образуют карбонилов Э(СО)₆. Видимо, π-акцептирование, вносящее основной вклад в энергию связи металл - оксид углерода (II), при заполненной электронной d¹⁰-oбoлочке у этих элементов невозможно. По той же причине для них (в отличие от «настоящих» переходных элементов) не получены соединения с олефинами.

12.4.4. Металлоорганические соединения

МОС более характерны для цинка и ртути, чем для кадмия, имеющего меньшую склонность к образованию ковалентных связей.

Металлоорганические соединения цинка (II) были первыми из «настоящих» МОС (соединений со связью металл-углерод), ставших известными человечеству. Так, Э.Франкленд в 1849 г. получил диэтилцинк по реакции

Zn (сплав с Сu) + C₂H₅I  C₂H₅ZnI (C₂H₅)₂Zn + ZnI₂.

Это открытие внесло значительный вклад в развитие представлений о природе химической связи.

Для цинка известны соединения типа RZnX и R₂Zn, а для кадмия только типа R₂Cd, где R - углеводородный радикал, X - галоген. Соединения R₂Zn и R₂Cd представляют собой неполярные жидкости или низкоплавкие твердые вещества, растворимые в большинстве органических растворителей. Все алкильные производные цинка энергично реагируют с кислородом и водой, а низшие - самовоспламеняются.

МОС цинка и кадмия легко реагируют с веществами, содержащими активный водород, например, со спиртами:

R₂Э + R^IOH = RЭОR^I + RH.

Обычно они подобны RLi и RMgX; их более низкая реакционная способность позволяет проводить селективное алкилирование.

Кроме приведенной выше реакции, для синтеза алкильных производных Zn можно использовать реакцию цинка со ртутьорганическим соединением (для диарилов это наиболее удобный способ):

R₂Hg + Zn = R₂Zn + Hg

или взаимодействие ZnCl₂ с литийорганическими соединениями либо с реактивом Гриньяра.

При получении R₂Cd используют только один метод - действие безводного галогенида кадмия на RLi или RMgX:

2 RLi + CdX₂ = R₂Cd + 2LiX.

При реакции Cd с R₂Hg образуется равновесная трудно разделяемая смесь:

Cd + R₂Hg  R₂Cd + Hg.

Существует большое число ртутьорганических соединений RHgX или R₂Hg, где атом ртути связан с одним или двумя углеводородными радикалами. Если R - алкильный радикал, то для синтеза МОС используют реактивы Гриньяра, например:

2HgCl₂ + 2RMgI = 2RHgCl + MgCl₂ + MgI₂.

«Меркурирование» ароматических углеводородов идет по реакции

X-C₆H₅ + Hg (СН₃СОО)₂ = X-C₆H₄Hg(СН₃СОО) + СН₃СOOН.

Чаще всего R₂Hg и RHgX - ковалентные соединения, растворимые в неполярных растворителях лучше, чем в Н₂О. Только с X = NO₃¯, SO₄^2– получены ионные соединения, например [RHg⁺][NO₃¯].

Моноалкилы и моноарилы RHgX - кристаллические вещества, а диалкилы и диарилы ртути - летучие, ядовитые и очень реакционноспособные жидкости (реже легкоплавкие твердые вещества). Их используют для получения других МОС, вводя в реакции обмена:

nR₂Hg + 2М = 2R_nM + nHg

(М = Zn, Al, Ga, Sn, Sb, Pb, Bi, Se, Те).

Соединения R₂Hg проявляют слабую реакционную способность по отношению к кислороду, воде, активному водороду и к органическим функциональным группам. Их вполне можно использовать для частичного алкилирования реакционноспособных галогенидов, например:

(C₂H₅)₂Hg + AsCl₃ = C₂H₅HgCl + C₂H₅AsCl₂.

Для Hg^I MOC не получены, очевидно, как и в других случаях, возникновение новых связей, в данном случае с углеродом, приводит к разрушению кластера Hg₂²⁺ и вызывает реакцию диспропорционирования, о которой говорилось выше.

В целом химия МОС ртути (II) является важным подтверждением тенденции ртути к образованию ковалентных связей - ее химической доминанты.