Политерпены

К политерпенам принадлежат полипренолы, каучук и гутта.

Полипренолы. К ним относятся политерпены, содержащие от 4-5 до 9-10 изопреновых остатков. Например, спирт фитол состоит из четырех остатков изопрена. Фитол входит в состав молекул хлорофилла, этерифицируя один из его карбоксилов. Другой пример - соланезол, который содержит 9 С₅-остатков. Он выделен из листьев табака.

фитол

соланезол

Многие полипренолы имеют двойные связи в транс-конфигурации (соланезол). Существует группа полипренолов со смешанными (цис- и транс-) двойными связями. Например, кастопренолы из конского каштана и бету­лапренолы из березы серебристой.

В растениях присутствуют важные соединения, в которых цис-полипренолы связаны с хинонами. Это пластохиноны, убихиноны, витамин К₁, токоферолы.

Каучук. Это линейный полимер изопрена с двойными связями в цис-положении. В молекуле каучука содержится от 1000 до 5000 C₅-oстатков. Длинные молекулы его беспорядочно свернуты и постоянно меняют свою форму, что обуславливает его эластичность.

часть молекулы каучука

Каучук образуется и накапливается в млечниках, ассимилирующих тканях растений 300 родов. Особенно высоким содержанием каучука отлича­ются тропическое растение гевея и корни сложноцветных кок-сагыза и тау-сагыза (30-40%). В млечном соке каучук находится в виде микроскопических глобул.

Из всех известных каучуконосов только дерево гевея используется для получения каучука в промышленных масштабах. Одно дерево гевеи за год может дать до 3,5кг каучука. Каучук из гевеи добывают, подрезая кору (подсочка). При этом млечный сок (латекс) вытекает из коры, т.к. млечники связаны между собой перемычками.

Каучук находит широкое применение. Вулканизированный (насыщенный серой) он используется для изготовления резины, натуральный - в медицине для изготовления пластырей, горчичников.

Гутта. Она имеет меньшую по сравнению с каучуком молекулярную массу. Количество C₅-мономеров в ее молекулах около 100. Гутта имеет транс-конфигурацию.

часть молекулы гуты

Гутта накапливается в млечниках Palaguium gutta или в замкнутых вместилищах (кора корней бересклета, листья эвкомии).

Млечники Palaguium gutta не связаны между собой, поэтому для сбора гутты срубали деревья, что привело к почти полному их исчезновению. В настоящее время гутту получают в небольшом количестве из гваюлы серебристой - пустынного кустарника, произрастающего в Северной Америке.

Из гутты получают гуттаперчу, которая является прекрасным изоляционным материалом и используется, например, для покрытия подводных кабелей.

Биосинтез терпенов и терпеноидов

Исходным соединением при синтезе терпенов служит ацетил - СоА. При образовании С₅-изоп­реноидного соединения происходит конденсация 3 молекул ацетил-СоА с удалением одного углерод­ного атома в виде СО₂.

-CO₂

3 C₂  С₆  C₅

Промежуточным С₅-соединением при синтезе терпенов является изопентилпирофосфат (ИПФ), который изомеризуется с диметилаллилпирофосфатом (ДМАПФ).

ИПФ ^_ ДМАПФ

Из каждого из них может образоваться С₅-изо­прен.

При конденсации ИПФ и ДМАПФ получаются С₁₀-терпены и терпеноиды, которые являются ком­понентами эфирных масел:

С₅ + С₅  C₁₀

С₁₀-терпеноид может конденсироваться с С₅-ИПФ с образованием С₁₅-терпенов, которые также вхо­дят в состав эфирных масел:

С₁₀ + С₅  С₁₅

При биосинтезе всех этих терпенов и терпенои­дов С₅-изопреноидные остатки связываются «голо­ва к хвосту» (ipipip).

После возникновения С₁₅-терпеноидов дальнейший синтез может идти двумя путями:

1. C₁₅ + С₅  С₂₀ - «голова к хвостy»(ipipipip).

Так получаются терпеноидные компоненты смол.

2. C₁₅ + C₁₅  С₃₀ - «хвост к хвосту» (ipipippipipi).

В результате этой реакции образуются стероиды.

С₂₀-терпеноиды далее могут превращаться также двумя путями:

1. С₂₀ + С₅  С₂₅ – «голова к хвосту».

Этим путем образуются терпены, входящие в состав смол.

2. С₂₀ + С₂₀  С₄₀ - «хвост к хвосту».

В результате получаются молекулы каротиноидов.

С₂₅-терпеноиды далее присоединяют остатки С₅-ИПФ с образованием С₃₀ - компонентов смол и бо­лее высокомолекулярных полипренолов и других политерпенов.

С₂₅ + С₅  С₃₀ - «голова к хвосту».

С₃₀ + nС₅  С_{30+5 n} - политерпены.

С₅-изопреноидные остатки во всех реакциях переносят ферменты пренилтрансферазы. В удлине­нии цепи политерпенов принимают участие два типа ферментов: один из них образует транс-, дру­гой - цис-политерпены.

При синтезе циклических терпенов сначала возникает небольшое число цикличе­ских структур, которые затем подвергаются раз­нообразным вторичным изменениям. Это обеспе­чивает образование множества известных в насто­ящее время терпенов и терпеноидов.