Прецизионное определение периодов кристаллической решетки

Период решетки является важной структурной характеристикой вещества. Знание точного значения периода решетки позволяет решать следующие прикладные задачи структурного анализа:

• судить о чистоте вещества;

• определять тип твердого раствора и концентрацию примесных (легирующих) элементов в твердом растворе;

• определять коэффициент термического расширения ( к.т.р.) :

,

где Т₁ и Т₂ – температуры измерения периодов решетки данной фазы;

• измерять упругие напряжения;

• оценивать концентрацию избыточных (неравновесных) вакансий после закалки до низких температур или концентрацию радиационных дефектов (межузельных атомов) при облучении быстрыми частицами.

Все точные (прецизионные) способы определения периодов решетки можно разделить на две группы: экстраполяционные и специальные.

Основой для прецизионных измерений периодов решетки служит соотношение, которое получается из уравнения Вульфа-Брегга дифференцированием по параметрам d и  ( = const):

;

. (22)

Это соотношение справедливо для вещества любой сингонии. Для кубического кристалла:

. (23)

Из (23) видно, что при заданной погрешности определения положения де-

баевской линии  относительная погрешность определения периода решетки пропорциональна ctg. При увеличении угла отражения ctg уменьшается и при , стремящемся к 90, ctg стремится к 0. Однако угол , равный 90, или близкий к этому значению никогда не достигается. Поэтому для прецизионного определения периода решетки нужно выбирать углы отражения, для которых относительная погрешность определения периода решетки будет минимальной. Рассмотрим решение этой задачи на примере экстраполяционных способов.

Экстраполяционные способы. Производят съемку рентгенограммы (или дифрактограммы), измеряют углы _i всех присутствующих линий, индицируют ренгенограмму, рассчитывают значения периода решетки. Для кубического кристалла справедлива формула:

. (24)

По формуле (24) получают столько значений a_i, сколько имеется дифракционных линий. Определение среднего арифметического некорректно, так как каждое значение a_i содержит ошибку, зависящую от угла _i. Поэтому строят зависимость a_i от различных экстраполяционных функций.

Можно существенно повысить точность в определении периода решетки, если экстраполировать экспериментальные значения на угол  = 90°. При этом число точек в области углов , близких к 90°, должно быть достаточным для достоверного проведения экстраполяционной линии.

При обработке дебаеграмм можно применить три способа экстраполяции с использованием различных экстраполяционных функций.

Способ Кеттмана. Строят график зависимости значений периодов решетки, вычисленных по каждой линии, от угла . Закон экстраполяции к  = 90 неизвестен, и в этом недостаток способа.

Способ Брэдли и Джея. Экстраполяционной функцией служит cos²; в зависимости от нее на графике откладывают значения периода решетки, вычисленные по каждой линии. Закон экстраполяции в области  > 60° линейный, если систематические погрешности обусловлены эксцентриситетом образца и сжатием пленки.

Способ Нельсона и Рили. Если систематические погрешности вызваны преимущественно поглощением в образце, то для углов   30 пригодна прямолинейная экстраполяция вычисленных значений периода решетки в функции cos²(1/sin + 1/).

При уточнении периодов гексагональной или тетрагональной решеток строят экстраполяционные графики отдельно для а и с, а по уточненным значениям а и с получают уточненное значение с/а. При этом в области углов, близких к 90°, нужно иметь несколько отражений типа (hk0) и (00l).

При рентгенодифрактометрических измерениях углов дифракции для исключения инструментальных погрешностей можно использовать линейный закон экстраполяции cos² или (при углах  > 60°).

Выбрав закон экстраполяции, по полученному ряду экспериментальных значений периода решетки проводят наилучшую прямую (или кривую) методом наименьших квадратов, При этом, кроме исключения систематических погрешностей, удается уменьшить влияние и случайных ошибок.

Специальные способы. Если в экстраполяционных способах используют весь дифракционный спектр, все линии (или почти все), то в специальных способах подбирают одну линию на подходящих углах . Оценки показывают, что наилучшие результаты определения периода решетки а получаются для углов 70   80. Эту область называют прецизионной областью для определения периода решетки. Для таких способов используют как фотографический, так и дифрактометрический способы регистрации дифракционной картины.

Фотографический способ регистрации осуществляется в камере обратной съемки типа КРОС на плоскую пленку. Схема съемки показана на рис. 20.

Основные соотношения, используемые при обратной съемке:

, (25)

где D – диаметр дебаевского кольца, L – расстояние от образца до рентгеновской пленки. Отсюда можно определить угол , а по формуле (24) для кубической системы вычислить период решетки.

Рис. 20. Схема обратной съемки

Однако в результате фотообработки и сушки пленка претерпевает деформацию сжатия, что эквивалентно тому, что вместо L получают некоторое L_эфф. L. Поэтому возникает задача уточнения значения L_эфф.

Рис. 21. Схема рентгенограммы с дебаевскими кольцами эталона и исследуемого вещества

Для этого применяют эталонное вещество с известным периодом решетки. Это может быть тонкодисперсный порошок, который тонким слоем наносится на исследуемую поверхность образца, либо тонкая пленка, которая плотно прилегает к поверхности образца. При этом эталонное вещество должно давать отражение на углах , близких к углу отражения исследуемого вещества (рис. 21).

Можно предложить следующий порядок расчета с использованием эталона:

• из соотношения определяют _эт ;

• по формуле вычисляют L_эфф;

• из соотношения определяют _обр;

• по формуле определяют а_обр.

Дифрактометрический способ регистрации. При таком способе регистрации отраженной интенсивности проблем с укорочением пленки и выбором эталона нет. Однако измерениям предшествует тщательная юстировка гониометра: пропускают первичный пучок через две очень узкие щели, например, 0,05 мм – после трубки и перед счетчиком, а поверхность образца должна “располовинивать” первичный пучок.

В области больших углов подбирают отражение и поточечной регистрацией (пошаговым сканированием) производят съемку, то есть строят зависимость отраженной интенсивности от угла 2. В зависимости от структурного состояния образца дифракционные линии (часто пользуются термином дифракционный профиль) могут быть расщепленными на - и - составляющие (рис. 22), либо такого разделения не наблюдается (рис. 23). В любом случае возникает задача определения положения максимума дифракционного профиля.

Р

ис. 22. К_-дублет, расщепленный на и - составляющие (показано положение максимума этих составляющих);  – междублетное расстояние

Рис. 23. Нерасщепленный К_ - дублет;

(2) – шаг сканирования