Индицирование рентгенограмм и дифрактограмм

Независимо от того, каким способом получена дифракционная картина –фотометодом или дифрактометрическим, возникает задача индицирования рентгенограмм и дифрактограмм. Проиндицировать означает приписать дифракционным линиям индексы тех плоскостей, от которых произошли отражения.

Рассмотрим расчетный способ индицирования рентгенограмм на примере поликристаллов кубической системы. При индицировании используют следующие формулы:

2dsin =  , (14)

, (15)

. (16)

Соотношение (16) является основным соотношением при индицировании рентгенограмм кубических кристаллов.

При индицировании измеряют на рентгенограмме или дифрактограмме углы отражения для всех линий, отделяют линии К_ от К_ и оставляют для расчета только линии К_. Если съемка производилась на дифрактометре, то линии К_ будут отсутствовать, поскольку при съемке всегда применяют селективные фильтры.

Пусть имеется набор углов отражения _i, соответствующий линиям К_ :

_i : ₁, ₂, ₃ , …, _n (n – общее число дебаевских линий ).

Вычисляют значения sin²_i :

sin²₁, sin²₂, sin²₃, …, sin²_n.

Составляют отношения для всех линий рентгенограммы:

. (17 ).

Tак как индексы h, k, l – числа целые, то числитель и знаменатель – числа целые, но их отношения Q_i могут быть дробными (кроме Q₁ = 1).

Таким образом, задача сводится к тому, чтобы подобрать индексы первой линии и умножением Q_i на сумму квадратов индексов первой линии получить сумму квадратов индексов для остальных линий:

(h² + k² + l²)_i = Q_i(h² + k² + l²)₁. (18)

Для разных структурных типов получают разные суммы квадратов индексов отражающих плоскостей. В таблице 2 приведены данные для разных структурных типов (в рамках кубической системы).

Таблица 2. Индексы отражающих плоскостей для разных структурных типов

Структурный тип	(hkl) 1-ой линии	Отношения сумм квадратов индексов и соответствующие индексы (hkl) отражающих плоскостей
Примитивная кубическая структура	(100)	1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : : 8 : 9 : 10
		(100) (110) (111) (200) (210) (211) – (220) (300) (310)
о.ц.к. (структур-ный тип А2)	(110)	2 : 4 : 6 : 8 : 10 : 12 : 14 : 16 : 18 : 20
		(110) (200) (211) (220) (310) (222) (321) (400) (411) (420)
г.ц.к. (структур-ный тип А1)	(111)	3 : 4 : 8 : 11 : 12 : 16 : 19 : 20
		(111) (200) (220) (311) (222) (400) (331) (420)
структурный тип алмаза	(111)	3 : – : 8 : 11 : – : 16 : 19 : 24 : 27
		(111) (220) (311) (400) (331) (422) (333)

Пользуясь таблицей 2, подбирают общий множитель, умножением на который отношений Q₁ : Q₂ : Q₃ : … : Q_n получают один из рядов отношений сумм квадратов индексов (то есть целые числа или очень близкие к ним с учетом возможных ошибок).

Например, получены следующие дробные значения Q_i:

Q_i : 1; 1,33; 2,66; 3,67; 4; 5,33.

Умножением полученного ряда на множитель, равный трем, преобразуем его к ряду целых чисел:

Q_i  3 3 : 4 : 8 : 11 : 12 16

(hkl) (111) (200) (220) (311) (222) (400).

Таким образом, задача индицирования решена. По результатам индицирования можно определить тип решетки Браве (в данном случае это ГЦК); можно определить структурный тип (по наличию или отсутствию специальных погасаний); определить период кристаллической решетки (то есть размер элементарной ячейки). Можно получить столько значений a_i, сколько есть значений углов _i. Действительно:

.

По этим данным, пользуясь различными способами, можно уточнить период решетки и, таким образом, идентифицировать вещество.

Рассмотрим графический способ индицирования на примере рентгенограмм кристаллов гексагональной (a = b  c,  =  = 90^,  = 120) или тетрагональной (a = b  c,  =  = = 90^) систем. Для таких кристаллов sin_i есть функция индексов плоскостей, а также периодов решетки а и с, то есть sin =f(h,k,l; c/a, a). Действительно, квадратичная форма для этих систем имеет следующий вид:

Для гексагональной системы	для тетрагональной системы
(19)	(20)

Видно, что отношения sin²_i / sin²₁ не будут представлять отношения сумм квадратов индексов, то есть отношения целых чисел, а будут зависеть также от неизвестных величин а и с/а. Поэтому графическое индицирование для этих систем предпочтительнее расчетных способов.

Рассмотрим подробнее индицирование на примере гексагональной системы. Запишем выражения для sin²_i и sin²₁ и возьмем их отношение:

. (21)

Прологарифмируем это выражение:

,

где ,

.

Видно, что разность логарифмов синусов углов  любой пары линий зависит лишь от отношения а/с и не зависит от периодов а и с в отдельности. Это обстоятельство используют при построении графиков для индицирования рентгенограмм поликристаллов гексагональной системы и вообще для других средних сингоний.

Схематично изобразим графики, которые носят название кривых Хэлла. На этих графиках (рис. 19) каждая кривая для заданной тройки индексов изображает функцию, зависящую только от отношения (или ), которое откла-дывают по оси ординат. По оси абсцисс откладывают значения lg sin_i. На этих графиках для сочетания индексов типа (hk0) получают вертикальные линии, для индексов (hkl) – это кривые линии.

Для индицирования поступают следующим образом: на полоске плотной бумаги в масштабе графиков откладывают значения lg sin_i (или 1/sin_i в логарифмическом масштабе). После этого экспериментальную полоску перемещают вдоль оси ординат так, чтобы она все время оставалась параллельной оси абсцисс и чтобы отметка, соответствующая минимальному значению sin_i, скользила по кривой с наименьшими индексами h,k,l. Если при каком-либо положении полоски отметки на ней совпадут с кривыми, то тем самым задача индицирования будет решена. При этом также фиксируют значение а/с, при котором происходит это совпадение. Если совпадение экспериментальных отметок на полоске при скольжении ее по кривой с наименьшими индексами не произошло, то процедуру повторяют так, чтобы первая отметка скользила по кривой с ближайшими индексами h,k,l и т.д.

Рис. 19. Кривые Хэлла