Вопрос33.

Уравнение Нернста — уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными потенциалами окислительно-восстановительных пар.

[править]Вывод уравнения Нернста

,

где   - электродный потенциал, E⁰ - стандартный электродный потенциал, измеряется в вольтах;

 — универсальная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/(моль·K);

 — абсолютная температура;

 — число Фарадея, равное 96485,35 Кл/моль;

 — число моль электронов, участвующих в процессе;

 и   — активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции.

Если в формулу Нернста подставить числовые значения констант R и F и перейти от натуральных логарифмов к десятичным, то при T = 298K получим

НEРНСТА УРАВНЕНИЕ , описывает зависимость равновесного потенциала электрода от термодинамич. активности (концентрации) потенциал-определяющих компонентов р-ра электролита. Пусть на границе электрод-р-р в равновесных условиях протекает процесс

где А, В, ..., L, М, ...-реагенты, v_A, v_B, ..., v_L, v_M, ...-их стехиометрич. коэф., "-число электронов, участвующих в р-ции. Для гальвани-потенциала электрода (см. Межфазные скачки потенциала )Н.у. записывается в виде:

где D^M_pj⁰-постоянная, R-газовая постоянная, Т-т-ра, F-постоянная Фарадея, с_i, a_i, f_i-соотв. концентрации, активности и коэф. активности реагентов. Поскольку абс. значения гальвани-потенциала невозможно определить, часто приводится аналогичное выражение для потенциала электрода относительно определенного электрода сравнения:

где Е₀-эмпирич. постоянная, зависящая от выбора электрода сравнения. Использование концентраций с_i вместо активностей а_i в Н. у. возможно лишь для разб. р-ров и при избытке индифферентного электролита.

Н.у. впервые было получено В. Нернстом в 1888 для частного случая системы металл М-ион M^z+ (z-зарядовое числоионов металла в р-ре) в виде:

Вопрос32. Электродные потенциалы

И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ

На границе раздела электроно- и ионопроводящих фаз, составляющих электрод, возникает разность потенциалов вследствие перехода заряженных частиц из одной фазы в другую. Эта разность потенциалов представляет собой так называемый электродный потенциал. Например, в случае электродов, состоящих из металла и раствора его соли (Cu2 + / Cu, Zn2 + / Zn), через межфазную границу переходят ионы металла и электроны, а электродная реакция

Mez + + ze- = Ме

является потенциалопределяющей. Если реакция равновесна, то есть протекает с одинаковой скоростью в прямом и обратном направлениях, то на электроде реализуется равновесный потенциал.

Разность равновесных потенциалов двух электродов, из которых составлен гальванический элемент, представляет собой его электродвижущую силу (ЭДС). Гальванические элементы, соответствующие реакциям (1) и (4), можно записать в виде

- Pt, Cu2 + | Cu+ | | Fe3 + | Fe2 +, Pt +

- Zn | ZnSO4 | | CuSO4 | Cu +

Для этих систем ЭДС есть разность потенциалов соответствующих электродов

В общем виде ЭДС гальванического элемента равна разности равновесных потенциалов катода и анода

Е = Ek - Еa

Измерить или рассчитать скачок потенциала на отдельно взятой границе раздела двух различных фаз принципиально невозможно, в связи с чем под электродным потенциалом понимается ЭДС гальванического элемента, составленного из двух электродов, потенциал одного их которых подлежит определению, а потенциал другого условно принимается за нуль. Таким электродом служит нормальный (стандартный) водородный электрод Pt, H2 / H+, у которого активность ионов водорода и давление газообразного водорода равны единице при Т = 293 К.

По величине равновесных потенциалов различные электроды в стандартных условиях (активность потенциалопределяющих ионов равна единице) можно расположить в электрохимический ряд, позволяющий предсказать, в каком направлении пойдет окислительно-восстановительная реакция при данных концентрациях реагентов, и, в частности, ответить на вопрос, почему реакции (1) и (4) самопроизвольно пойдут именно в указанном направлении, а не наоборот. Электродвижущая сила гальванического элемента, в котором реакция протекает самопроизвольно, есть величина положительная и Еk > Еa в соответствии с уравнением (7), то есть электрод, на котором совершается процесс восстановления, имеет более положительный потенциал, чем электрод, на котором идет процесс окисления. Данное условие строго выполняется для приведенных выше реакций. Следовательно, каждая электрохимическая реакция, потенциал которой отрицательнее, будет идти в направлении отдачи электрона (окисления), в то время как сопряженная с ней вторая электрохимическая реакция, потенциал которой положительнее, пойдет в направлении присоединения электрона (восстановления). Эти положения позволяют оценить принципиальную возможность электрохимических превращений, однако важно располагать данными о скорости таких превращений с тем, чтобы можно было сознательно управлять ими. В электрохимии стандартный электродный потенциал, обозначаемый E^o, E⁰, или E^O, является мерой индивидуального потенциала обратимого электрода (в равновесии) в стандартном состоянии, которое осуществляется в растворах при эффективной концентрации в 1 моль/кг и в газах при давлении в 1 атмосферу или 100 кПа (килопаскалей). Объёмы чаще всего взяты при 25 °C. Основой дляэлектрохимической ячейки, такой как гальваническая ячейка всегда является окислительно-восстановительная реакция, которая может быть разбита на две полуреакции: окисление на аноде (потеря электрона) и восстановление на катоде (приобретение электрона).Электричество вырабатывается вследствие различия электростатического потенциала двух электродов. Эта разность потенциалов создаётся в результате различий индивидуальных потенциалов двух металлов электродов по отношению к электролиту. Электродный потенциал

Электродный потенциал, разность электрических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом (чаще всего между металлом и раствором электролита). Возникновение Э. п. обусловливается переносом заряженных частиц через границу раздела фаз, специфической адсорбцией ионов, а при наличии полярных молекул (в том числе молекул растворителя) — ориентационной адсорбцией их. Величина Э. п. в неравновесном состоянии зависит как от природы и состава контактирующих фаз, так и от кинетических закономерностей электродных реакций на границе раздела фаз. Равновесное значение скачка потенциалов на границе раздела электрод/раствор определяется исключительно особенностями электродной реакции и не зависит от природы электрода и адсорбции на нём поверхностно-активных веществ. Эту абсолютную разность потенциалов между точками, находящимися в двух разных фазах, нельзя измерить экспериментально или рассчитать теоретически. Практическое значение имеют относительные Э. п., обычно называемые просто Э. п., представляющие собой разность Э. п. рассматриваемого электрода и электрода сравнения — чаще всего нормальноговодородного электрода, Э. п. которого условно принимается равным нулю.

При электрохимическом равновесии на электроде величина Э. п. (E) может быть выражена через изменение гиббсовой энергии (DG) реакции: Е = —DG/zF, где z — число электронов, участвующих в электрохимическом процессе, F — Фарадея число. Э. п. в этом случае зависит от активности (а) участвующих в реакции веществ (потенциалопределяющих веществ). Для электродов Me/Meⁿ⁺ Е = E₀ + (RT/zF) ln a_Meⁿ⁺,где R — газовая постоянная, Т — температура, E₀ — нормальный потенциал. Для окислительно-восстановительных систем с инертным электродом, у которых все компоненты электрохимической реакции находятся в растворе, Э. п. (окислительно-восстановительный потенциал) определяется активностями как окисленной (a_ok), так и восстановленной (а_в) форм вещества:

 ,

где n — стехиометрический коэффициент.

В случае, когда на электроде возможно одновременное протекание более одной электродной реакции, используется понятие стационарного Э. п. При пропускании электрического тока измеренный Э. п. будет отличаться от равновесного на величину поляризации.

Электроды сравненияЭлектроды сравнения, гальванические электроды, применяемые для измеренияэлектродных потенциалов. Обычно измеряют разность потенциалов между исследуемым электродом и выбранным Э. с., имеющим известный потенциал относительно условно принятого за нуль потенциала нормального водородного электрода (НВЭ) (более строго: за нуль принят потенциал стандартного водородного электрода, отличающегося от НВЭ тем, что для него равна единице не концентрация, а активность ионов Н⁺). Измеренную разность принимают за потенциал исследуемого электрода, указывая, относительно какого Э. с. он измерен. В качестве Э. с. выбирают электроды, потенциалы которых характеризуются хорошей стабильностью и воспроизводимостью. Э. с. различаются по природе протекающих на них электрохимических реакций. Эти реакции должны быть высокообратимыми (чтобы исключить изменения потенциала Э. с. при прохождении через него небольшого тока).

Наиболее употребительны Э. с.: каломельные (Hg/Hg₂Cl₂/KCl или HC1), хлорсеребряные (Ag/AgCl/KCl или HCl), ртутносульфатные (Hg/HgSO₄/H₂SO₄), ртутноокисные (Hg/HgO/KOH), хингидронные (Pt/гидрохинон, хинон/НСl). Потенциалы Э. с. зависят от концентрации потенциалопределяющих ионов (например, для каломельных Э. с.— от концентрации ионов Cl^-: потенциалы 0,1 н., 1 н. и насыщенного каломельных Э. с. при 25 °С равны соответственно 333, 280 и 241 мв относительно НВЭ). Изменение потенциалов (j) Э. с. с температурой (t, °С) характеризуется температурными коэффициентами, различными для разных Э. с. Для 1 н. каломельного Э. с., например, j = +280 — 0,24 (t — 25) мв относительно НВЭ при той же температуре (по определению j_нвэ = 0 при всех температурах). Выбор Э. с. зависит от условий измерений. В неводных средах можно применять и водный Э. с., но учитывать в этом случае диффузионные потенциалы на границе между водным и неводным растворами. В расплавах используют металлические Э. с., потенциалы которых в данном расплаве не меняются во времени.