Вопрос21.

. Зависимость скорости реакции от температуры

Правило Вант – Гоффа. Повышение температуры ускоряет большинство химических реакций. Согласно эмпирическому правилу Вант- Гоффа при повышении температуры на 10 К скорость многих реакций увеличивается в 2 – 4 раза

где v₂ и v₁ - скорости реакции при температурах Т₂ и Т₁, γ - коэффициент, значение которого для эндотермической реакции выше, чем для экзотермической. Для многих реакций γ лежит в пределах 2 – 4.

При концентрациях реагирующих веществ 1 моль/л скорость реакции численно равна константе скорости k. Правило Вант – Гоффа запишется так:

Уравнение показывает, что константа скорости зависит от температуры так же, как и скорость процесса.

Эти два уравнения можно использовать лишь для ориентировочных расчетов, так как точность их не очень высока.

Вопрос22.

Уравнение Аррениуса

В 1889 г. шведский ученый Сванте Аррениус на основании экспериментов вывел уравнение, которое названо его именем

,

где k – константа скорости реакции; А – предэкспоненциальный множитель; е – основание натурального логарифма; Е_а – постоянная, называемая энергией активации, определяемая природой реакции. Значения Е_а для химических реакций лежат в пределах 40 – 400 кДж/ моль.

После логарифмирования уравнение имеет вид

Е сли представить графическую зависимость lnk = f(1/T), то она имеет вид (рис 17).

Здесь tgα = -Е_а/R  и  Е_а = - Rtgα. Отрезок, отсекаемый на оси ординат равен lnА.

Итак, константа скорости реакции (и скорость) возрастает с увеличением температуры по экспоненциальному закону. В соответствии с уравнением Аррениуса константа скорости реакции уменьшается с ростом энергии активации. Уравнение Аррениуса позволяет рассчитывать константы скорости (и скорости) при различных температурах.

6.1.5. Энергия активации

Аррениус предположил, что реагировать между собой могут только те молекулы, которые находятся в активной форме, образующиеся из обычных молекул. Такие молекулы были названы активными, а энергия, необходимая для перевода обычных молекул в активное состояние, энергией активации.

В самом деле, в ходе химической реакции разрушаются одни и возникают другие молекулы, происходит изменение химических связей, т.е. перераспределение электронной плотности. Если бы старые связи в ходе реакции сразу полностью разрушались, то на это потребовалось бы большое количество энергии, и реакция протекала крайне медленно. Как показали исследования, в ходе реакции система проходит через переходное состояние, через образование активированного комплекса. Например, ход реакции

АВ + DC = AD + BC

можно представить схемой

A – B + D ‑ C	→	A . . . B :        : :        : D . . . C	→	A       B │       │ D       C
Исходные молекулы		Активированный комплекс		Продукты реакции

В активированном комплексе старые связи еще не разорваны, но уже ослаблены, новые связи наметились, но еще не образовались. Время существования его не велико (10‾¹⁴ – 10‾¹¹ с). При распаде комплекса образуются либо продукты реакции, либо исходные вещества. Для образования переходного комплекса необходима энергия. Система в переходном состоянии имеет более высокую энергию, чем в исходном и конечном состояниях.

Энергия, необходимая для перехода вещества в состояние активированного комплекса, называется энергией активации.

Образование активированного комплекса определяется энергией молекул. Молекула, энергия ко торой достаточна для образования активированного комплекса, называется активной. Доля таких молекул зависит от температуры. При высоких температурах доля активных молекул, энергия которых равна или выше энергии активации, велика и, соответственно, растет доля молекул способных к активным столкновениям с образованием активированного комплекса, т.е. реакции идут быстро. Чем выше энергия активации, тем меньше доля частиц, способных к активному взаимодействию. Экзотермические реакции протекают с меньшей энергией активации, чем эндотермические (рис.18). Высокая энергия активации (высокий энергетический барьер) является причиной того, что многие химические реакции при невысоких температурах не протекают, хотя термодинамически возможны (ΔG < 0).

Итак, энергия активации – это энергия, необходимая для перехода частиц в состояние активированного комплекса. Частицы, энергия которых равна или выше энергии активации, называются активными. С ростом температуры растет доля этих частиц и соответственно скорость реакции. С увеличением энергии активации уменьшается доля активных молекул и скорость реакции.

Теория активных столкновений

Для начала реакции необходимо столкновение реагирующих молекул. Но не каждое из столкновений заканчивается хим. взаимодействием. И хим. реакция всегда протекает со значительно меньшей скоростью, чем это соответствует теоретически возможному числу встреч молекул. Например:   при  скорость реакции составила бы примерно , если учесть что каждое из столкновений приводит к хим. превращениям. Практически в этих условиях эта реакция протекает со скоростью примерно  , т е в  раз медленнее. Кроме того из молекулярно-кинетической теории газов следует, что число соударений примерно равно корню квадратному из Т, в то время как скорость реакции растет с Т по показанному закону. Известно, что в некоторых случаях реагенты могут находиться в соприкосновении без взаимодействия между ними. Все эти факты объясняет теория активных столкновений Аррениуса. В основе теории лежит представление о том. Что хим. взаимодействие осуществляется лишь при столкновении активных молекул, т е молекул обладающих избытком энергии (энергии активации). Такой хим. процесс по этой теории представляется схемой: Нормальные молекулы Активные молекулы Продукт реакции. Скорость 1 процесса больше скорости 2, и в системе всегда сохраняется равновесие между нормальными и активными молекулами. Следует, что для сообщения молекулам энергии активации, её нужно подводить извне. Известно, что в системах, состоящих из очень большого числа частиц, энергия распределена между ними не равномерно. Превышающая средняя энергия сообщается некоторой частью молекул, в следствие перераспределения при столкновении. Среди  молекул при определённой температуре встречаются   активных молекул. По Больцману ,  - число молекул, которые имеют избыток энергии. В следствие этого скорость реакции должна быть примерно равна непосредственно концентрации С. ,  . Тогда скорость хим. реакции  можно записать: ,  - коэффициент пропорциональности. Сравнивая эти выражения с выражением для скорости этой реакции по закону действия масс. ,  . Величина Е складывается из величин   и  , взятых в определённом соотношении. Коэффициент   в теории активных соударений принимают равным: , где  - число столкновений между реагирующими молекулами,  - стерический фактор.  .