Вопрос 25.

Гетерогенный катализ

Если катализаторы и реагенты находятся в разных фазах и имеют границу раздела, то катализ называется гетерогенным. Катализатор является твердым веществом, а реагирующие вещества – газы или жидкости. Реагирующие молекулы адсорбируются на поверхности катализатора, и за счет ориентации определенным образом и ослабления внутримолекулярных связей снижается энергия активации и увеличивается скорость реакции.

Пусть в отсутствии катализатора протекает реакция

А + В = АВ^* = Продукты,

а в присутствии катализатора скорость ее возрастает, но продукты остаются теми же. Если считать, что активное адсорбционное состояние аналогично активированному комплексу АВ некаталитической реакции, то весь процесс можно изобразить следующим образом.

1. Адсорбция исходных веществ на поверхность катализатора:

А + В + Кт = АВКт

Как правило, этот процесс экзотермический.

2. Перевод адсорбированного состояния в активное:

АВКт = АВКт*

Этот процесс требует затраты энергии, называемой истинной энергией активации.

3. Реакция в адсорбированном состоянии с образованием адсорбированных конечных продуктов:

АВКт* = Продукты Кт

4. Десорбция продуктов реакции, приводящая к регенерации катализатора:

Продукты Кт = Продукты + Кт

Таким образом, и в гетерогенном катализе ускоряющее действие катализатора, так же как и в гомогенном катализе, связано с тем, что реагирующие вещества образуют промежуточные соединения, что приводит к снижению энергии активации. КАТАЛИЗ - процесс, заключающийся в изменении скорости химических реакций в присутствии веществ, называемых катализаторами. Катализаторы - вещества, изменяющие скорость химической реакции, которые могут участвовать в реакции, входить в состав промежуточных продуктов, но не входят в состав конечных продуктов реакции и после окончания реакции остаются неизменными. Каталитические реакции - реакции, протекающие в присутствии катализаторов.

Положительным называют катализ, при котором скоость реакции возрастает, отрицательным (ингибированием) - при котором она убывает. Примером положительного катализа может служить процесс окисления аммиака на платине при получении азотной кислоты. Примером отрицательного - снижение скорости коррозии при введении в жидкость, в которой эксплуатируется металл, нитрита натрия, хромата и дихромата калия.

Катализаторы, замедляющие химическую реакцию, называются ингибиторами.

В зависимости от того, находится катализатор в той же фазе, что и реагирующие вещества, или образует самостоятельную фазу, говорят о гомогенном или гетерогенном катализе.

Примером гомогенного катализа является разложение пероксида водорода в присутствии ионов йода. Реакция протекает в две стадии:

Н О + I = H O + IO

Н O + IO = Н O + O + I

При гомогенном катализе действие катализатора связано с тем, что он вступает во взаимодействие с реагирующими веществами с образованием промежуточных соединений, это приводит к снижению энергии активации.

При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела - катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. На практике катализатор обычно наносят на твердый пористый носитель. Механизм гетерогенного катализа сложнее, чем у гомогенного.

Механизм гетерогенного катализа включает пять стадий, причем все они обратимы.

1. Диффузия реагирующих веществ к поверхности твердого вещества.

2. Физическая адсорбция на активных центрах поверхности твердого вещества реагирующих молекул и затем хемосорбция их.

3. Химическая реакция между реагирующими молекулами.

4. Десорбция продуктов с поверхности катализатора.

5. Диффузия продукта с поверхности катализатора в общий поток.

Примером гетерогенного катализа является окисление SO в SO на катализаторе V O при производстве серной кислоты (контактный метод).

Промоторы (или активаторы) - вещества, повышающие активность катализатора. При этом промоторы могут сами и не обладать каталитическими свойствами.

Каталитические яды - посторонние примеси в реакционной смеси, приводящие к частичной или полной потере активности катализатора. Так, следы мышьяка, фосфора вызывают быструю потерю катализатором V O активности (контактный метод производства H SO ). Все многообразие каталитических процессов может быть сведено к двум общим случаям: катализа гомогенного и гетерогенного. Первый характеризуется принадлежностью реагирующих веществ и катализатора к одной и той же фазе, второй – к разным. Например, если вся система газообразна или представляет собой раствор, будем иметь случай гомогенного катализа. Сюда вносится, в частности, получение серной кислоты по нитрозному оду. Напротив, контактный метод является случаем гетерогенного катализа, так как твердый катализатор ускоряет здесь реакцию между газообразными веществами. Химизм гомогенного катализа рассматривают обычно, исходя из теории промежуточных соединений. Согласно последней, медленно протекающие сами по себе реакции А + Б = АБ или ВГ = В +Г могут значительно ускориться, если их вести «обходным» путем, через более реакционноспособные промежуточные соединения реагирующих веществ с катализатором. Обозначая его через К, получаем для обоих процессов следующие примерные схемы: А + К = АК АК + Б = АБ + К или ВГ + К = ВГК ВГК = В + Г + К Как видно из этих схем, катализатор после реакций остается химически неизмененным. Во многих случаях гомогенного катализа существование промежуточных соединений реагирующих веществ с катализатором было экспериментально доказано. Иллюстрирующим теорию промежуточных соединений примером может служить нитрозный метод производства серной кислоты, для которого имеем медленно протекающий процесс: О2 + 2H2 SO3 = 2H2 SO4  (A + Б = АБ) быстро протекающие процессы: О,+2NO = 2NO2  (А + К = АК) 2NO2 + 2H2 SO3 = 2H2 SO4 + 2NO (АК + Б = АБ + К) Помимо чисто химического, гомогенный катализ имеет громадное биологическое значение. В организмах животных и растений содержатся «ферменты» – органические вещества сложного строения, играющие роль катализаторов при разнообразных жизненных процессах. Они обнаруживают очень резкую специфичность действия, так как каждый из них ускоряет только определенный процесс, не влияя на другие. В этом отношении ферменты превосходят неорганические катализаторы, которые большей частью могут ускорять ряд сходных по химизму реакций. В химизме гетерогенного катализа важнейшую роль играет адсорбция. Благодаря ей на поверхности катализатора создается увеличение концентрации реагирующих частиц, что уже само по себе ведет к ускорению реакцию. При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах, чаще всего катализатором является твёрдое тело, а реагирующие вещества находятся в жидком или газообразном состоянии и реакция протекает на поверхности раздела двух фаз, то есть на поверхности катализатора. Поэтому гетерогенные каталитические процессы часто называют контактными, а твёрдые катализаторы - контактными веществами. Опыт показывает, что при гетерогенном катализе большое значение имеют структура, химический состав и величина поверхности катализатора. Так, гладкая платиновая пластинка, опущенная в раствор пероксида водорода, практически не вызывают разложения последнего. Если же поверхность этой пластинки шероховатая, разложение пероксида водорода протекает заметно. Ещё больше увеличивается скорость разложения, если в качестве катализатора использовать платину в виде порошка. И, наконец, если к раствору пероксида водорода прибавить еще более раздробленную платину в виде её коллоидного раствора, то разложение Н2О2 произойдёт практически мгновенно - в виде взрыва. Как правило все гетерогенные каталитические реакции (даже относительно простые из них) протекают в несколько стадий: 1) сближение молекул реагирующих веществ, 2) ориентация молекул на активных центрах катализатора, 3) адсорбция молекул реагирующих веществ, сопровождающаяся деформацией связей в молекулах, 4) химическое превращение адсорбированных (и активированных) молекул, 5) десорбция продуктов реакции, 6) удаление этих продуктов с поверхности катализатора.

ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ (контактный катализ), изменение скорости хим. р-ции при воздействии катализаторов, образующих самостоят. фазу и отделенных от реагирующих в-в границей раздела. наиб. распространен случай, когда твердый кат. (контакт) ускоряет р-цию между газообразными реагентами или р-цию в р-ре. Каталитич. р-ция протекает обычно на пов-сти твердого кат. и обусловлена активацией молекул реагентов при взаимод. с пов-стью. Поэтому для осуществления Г. к. необходима адсорбция компонентов реакц. смеси из объемной фазы на пов-сти катализатора.

В техн. Г. к. св-во катализатора ускорять р-цию обычно определяют как выход продукта в единицу времени, отнесенный к единице объема или массы катализатора. В теоретич. исследованиях скорость v гетерогенно-каталитич. р-ций относят к единице пов-сти катализатора и наз. удельной каталитич. активностью; ее размерность - моль х х с^-1м^-2(см. Активность катализатора). Если все активные центры пов-сти однородны и равнодоступны молекулам реагирующих в-в, v пропорциональна пов-сти S:

где f- ф-ция концентраций с_A, с_B, ... реагентов и продуктов р-ции в объемной фазе, k-константа скорости, отнесенная к единице пов-сти катализатора. Соотношение (1) м. б. неприменимо, если гетерогенно-каталитич. р-ция осложнена диффузией реагирующих молекул, в случае неоднородной пов-сти и др. (подробнее см. Каталитических реакций кинетика ).

Развитие эксперим. техники сделало возможным в ряде случаев относить скорость гетерогенно-каталитич. р-ции к единичному активному центру пов-сти. Применение сверхвысокого вакуума (~10^-8Па) позволило получить атомарно чистые пов-сти металлов (свободные от адсорбиров. частиц), на к-рых все атомы (их число N_c ~ 10¹⁹ м^-2) являются активными центрами. Число молекул, подвергающихся превращениям на одном активном центре в секунду, наз. числом оборотов р-ции t_n. Скорость р-ции связана с t_n соотношением:

Для многих р-ций t_n составляет от 10^-2 до 10² с ^-1 однако возможны как существенно меньшие, так и большие значения. Напр., в случае окисления NH₃ на пром. катализаторе t_n достигает 5*10⁴ с^-1, а для той же р-ции на монокристалле Pt при низком давлении -10^-6 с^-1.

Число активных центров на катализаторах-оксидах металлов оценить труднее. Спектральные методы (оптическая и ИК-спектроскопия, ЭПР и др.) позволяют следить за изменением структуры пов-сти этих в-в в условиях Г. к. и соотносить эти изменения с изменениями скорости р-ции; отсюда можно оценить поверхностную концентрацию активных центров. Оказалось, что для большинства оксидных кат. число активных центров меньше, чем для металлов, и составляет 10¹⁴-10¹⁸ м^-2.

Константы скорости каталитич. р-ции изменяются с т-рой Г в соответствии с ур-нием Аррениуса: k = = k₀ехр( —E/RT), где k₀-предэкспоненц. множитель, Е- энергия активации, R- газовая постоянная. Величина k₀ м. б. вычислена методами активированного комплекса теории , однако сопоставление расчетных значений с экспериментальными возможно лишь при условии, если точно известно число активных центров на пов-сти реального катализатора. Значения Е определяются из эксперим. зависимости k от Т, обычно они составляют 10-150 кДж/моль.

Катализаторы Г. к. обладают высокой селективностью, т. е. относит. способностью ускорять одну из неск. одновременно протекающих р-ций. Часто на одном и том же катализаторе могут протекать одновременно неск. последовательных и параллельных р-ций. Напр., каталитич. окисление углеводородов может протекать последовательно-сначала до получения ценных кислородсодержащих соед., затем до полного их окисления с образованием СО₂ и Н₂О. Наряду с этим может протекать и параллельное окисление исходного в-ва непосредственно до СО₂ и Н₂О, без выхода ценных промежут. продуктов мягкого окисления в газовую фазу. В простейшем случае мягкого окисления углеводорода С_nН_m+2, до продукта С_nН_mО (напр., при получении этиленоксида С₂Н₂О из этилена С₂Н₄) процесс м. б. описан схематически след, образом: 

Селективность s катализатора определяется как отношение скорости накопления целевого продукта к сумме скоростей всех р-ций, протекающих с участием исходных в-в: 

Стадия гетерогенного катализа - Сложная гетерогенно-каталитич. р-ция протекает через последовательность стадий, традиционно считавшихся элементарными: подвод реагентов из объемной фазы к пов-сти катализатора (диффузия), адсорбция, хим. превращение на пов-сти (собственно катализ), десорбция продуктов, их отвод от пов-сти катализатора (диффузия). Исходными в-вами, реагирующими в элементарных р-циях, по определению, являются промежут. в-ва, к-рые образуются в предшествующих стадиях и не м. б. выделены вместе с реагирующими в-вами или продуктами р-ции. Предполагалось, что в Г. к. такими в-вами являются поверхностные соед. катализатора с реагентами, а стадии, в к-рых эти соед. образуются или распадаются,-элементарные. Развитие эксперим. методов исследования позволило установить, что в нек-рых из стадий, предполагавшихся ранее элементарными, можно выделить свои элементарные процессы, в к-рых промежут. в-ва не образуются, а изменение состояния частицы (атома, молекулы) связано с преодолением одного потенциального барьера. Рассмотрим влияние каждой из стадий на кинетич. закономерности Г. к.

Диффузия. Если катализатор представляет собой пористые частицы (зерна), в общем случае могут иметь место след. диффузионные процессы: 1) перенос реагирующих в-в из объема газовой или жидкой фазы к внеш. пов-сти зерна катализатора (внешняя диффузия); 2) перенос частиц в порах внутри зерна (внутренняя диффузия); 3) и 4) обратные процессы - перенос частиц продуктов р-ции изнутри пор к внеш. пов-сти зерен и отвод их от внеш. пов-сти зерен в пространство между ними (соотв. внутр. и внеш. диффузия). Все эти процессы обусловлены градиентом концентраций компонентов реакц. смеси в пределах одной фазы или у границы раздела фаз. В зависимости от условий осуществления процесса (т-ры, давления, св-в катализатора) различают кинетич. область протекания Г. к., в к-рой все диффузионные процессы происходят значительно быстрее, чем хим. р-ции, и диффузионные области (соотв. внешне- и внутренне-диффузионную), в к-рых суммарный процесс тормозится более медленным, чем хим. р-ция, переносом частиц. Поскольку с ростом т-ры и концентрации реагентов скорость хим. р-ции увеличивается быстрее, чем диффузия, диффузионное торможение в Г. к. происходит при высоких т-рах и давлениях, а также на высокодисперсных катализаторах. Если ур-ние р-ции в кинетич. области имеет вид:

где n-порядок р-ции, с-концентрация реагирующего в-ва в объемной фазе, то с повышением т-ры и переходом во внутренне-диффузионную область скорость р-ции описывается ур-нием: 

где S*-внеш. пов-сть зерна катализатора, D*- эффективный коэф. диффузии в пористой среде. Поскольку в ур-ние входит константа скорости k в степени ¹/₂, измеряемая энергия активации р-ции во внутренне-диффузионной области уменьшается вдвое по сравнению с ее значением в кинетич. области, а порядок р-ции по реагенту, диффузия к-рого лимитирует суммарную скорость процесса, изменяется до значения (п + 1)/2. При еще более высоких т-рах, когда процесс переходит во внешне-диффузионную область, температурная зависимость кажущейся константы скорости определяется температурной зависимостью коэф. диффузии (см. рис. 1). Подробнее см. в ст. Макрокинетика . 

Рис. 1. Зависимость константы скорости k гетерогенно-каталитич. р-ции от т-ры Т в кинетической (1),внутренне-диффузионной (2) и внешне-диффузионной (3) областях протекания.

Адсорбция. Согласно общепринятым представлениям, основное значение в Г. к. имеет хемосорбция, при к-рой адсорбируемые частицы химически связаны с поверхностными атомами твердого тела. Для участия в послед. каталитич. превращениях хемосорбиров. частица (атом, молекула) должна быть активирована, т. е. переведена в более реакционноспособное (по сравнению с исходным) состояние. Этот процесс может требовать затраты энергии (преодоления энергетич. барьера), протекать медленно и оказаться лимитирующей стадией Г. к. Часто медленную хемосорбцию в Г. к. наз. активированной адсорбцией. Примером процесса, лимитируемого активиров. адсорбцией, является синтез NH₃ на железном кат., скорость к-рого определяется адсорбцией N₂ на пов-сти Fe.

Энергия связи хемосорбиров. частицы с пов-стью катализатора не должна быть ни слишком большой, ни слишком малой. Так, изменение скорости окисления водорода на пов-сти разл. оксидов металлов имеет максимум, соответствующий оптимальной для катализа теплоте адсорбции Q_s кислорода (рис. 2). Слабая связь (напр., при физ. адсорбции) не приводит к активации адсорбиров. частицы и образованию более реакционноспособного состояния, а слишком прочная связь затрудняет дальнейшие превращ. (повышает энергию активации послед. стадии).

Причины активиров. адсорбции при Г. к. могут быть различными. Больших энергетич. затрат может требовать перестройка поверхностной структуры катализатора. Напр., при адсорбции Н₂ или СО на грани (100) кубич. монокристаяла Pt гексагональная структура перестраивается в квадратную. Элементарными процессами активации м. б. также перенос электрона от катализатора к хемосорбиров. молекулам с образованием ионов или своб. радикалов, подвод энергии к адсорбиров. частице с образованием колебательно- или электронно-возбужденных молекул, взаимная ориентация атомов или атомных групп хемосорбиров. молекул, благоприятная для послед. образования реакционноспособных комплексов, напр. аллильных комплексов при адсорбции олефинов, и др. 

Рис. 2. Зависимость константы скорости k окисления Н₂ от теплоты адсорбции Q, кислорода (энергии связи металл -кислород).

Во мн. процессах Г. к. адсорбция реагирующих в-в на пов-сти катализатора происходит через образование т. наз. предсорбционного состояния, или прекурсора, к-рое далее либо участвует в катализе, либо препятствует ему. Так, при окислении СО на МnО₂ образуется предсорбц. состояние МnО₂(СО), к-рое далее может участвовать в образовании продукта СО₂ либо ведет к прочной хемосорбции с образованием поверхностного карбоната МnСО₃, к-рый отравляет катализатор: 

Др. пример-образование на пов-сти слабо связанного прекурсора О*₂, диффундирующего к разл. активным центрам, на к-рых он может либо перейти в прочно адсорбированный атомарный кислород, либо взаимодействовать, напр., с молекулой NH₃, адсорбированной на Pt: 

Установлено, что число мест на пов-сти для адсорбции О₂ в виде прекурсора значительно больше числа активных центров каталитич. превращения. Предполагается, что прекурсором м. б. колебательно- или электронно-возбужденная молекула.

Каталитическое превращение на поверхности. Считается, что катализ протекает по двум основным механизмам. В случае механизма Ленгмюра-Хиншельвуда в р-ции участвуют только адсорбиров. частицы, а скорость р-ции пропорциональна заполнениям  пов-сти (долям пов-сти, занятым адсорбиров. частицами). Для р-ции типа А + В -> продукты скорость превращения выражается соотношением:

где  и -заполнения пов-сти молекулами А и В соотв., определяемые в случае однородной пов-сти и обратимой адсорбции изотермой Ленгмгора (см. Адсорбция ). При т. наз. ударном механизме (механизме Ридила-Или) частица А из газовой фазы сталкивается с адсорбированной на пов-сти частицей В, образуя продукты р-ции. В этом случае

где РА-парциальное давление реагента А.

Однако установлено, что прочно адсорбиров. молекулы могут непосредственно взаимод. между собой, лишь если они занимают соседние активные центры (соседние атомы пов-сти катализатора), что в большинстве случаев маловероятно. Как правило, для Г. к. необходимо, чтобы одна из частиц (напр., А) перешла в состояние слабой адсорбции и продиффундировала ко второй частице (В). Элементарной стадией катализа при этом может оказаться именно поверхностная диффузия. Исследования методом молекулярных пучков показали, что ударный механизм Г. к. в чистом виде практически не наблюдается. При впуске молекул А на катализатор с адсорбированными на нем молекулами В (напр., при впуске Н₂ на Pt, покрытую D₂) продукт (HD) в отраженном пучке появляется не сразу, а спустя нек-рое время, необходимое для диффузии молекул А к активным центрам катализатора. Ур-ние (7) в этом случае соблюдается.

Десорбция. Простая десорбция происходит путем разрыва связи молекулы продукта с пов-стью. Прочность хим. связи составляет 200-400 кДж/моль и существенно превышает энергию активации каталитич. р-ции. В условиях Г. к. часто происходит не простая десорбция, а десорбция через ассоциативный комплекс, почти не требующая затрат энергии. Напр., гидроксильная группа на пов-сти А1₂О₃ переходит в газовую фазу при взаимод. с водяным паром или спиртом по бимолекулярному механизму:

Если группа OR пов-сти разлагается далее на группу ОН и молекулу олефина, протекает каталитич. дегидратация спирта.

Основные типы гетерогенных катализаторов

В Г. к., как и в др. областях катализа, выделяют два типа р-ций: окислительно-восстановительные, при к-рых роль катализатора сводится к участию в переносе неспаренных электронов, и кислотно-основные, при к-рых взаимод. катализатора с реагирующими в-вами сопровождается переходом протона или электронных пар. Окислит.-восстановит. Г. к. происходит на пов-сти металлов или полупроводников, т.е. в-в, способных передавать или принимать неспаренные электроны от реагирующих молекул. Кислотно-основные р-ции протекают на пов-сти твердых к-т или оснований, способных передавать или принимать протон от реагентов или же способных к хим. взаимод. с реагентами без разделения пары электронов. Рассмотрим возможные механизмы этих взаимодействий.

Катализаторы-полупроводники. Согласно электронной теории Г. к., каталитич. активность полупроводников связана с объемной концентрацией носителей тока (электронов и дырок). Адсорбция частицы на пов-сти полупроводника приводит к образованию дополнит. (примесного) энергетич. уровня в запрещенной зоне. Переход электрона или дырки на этот уровень изменяет их объемную концентрацию и св-ва пов-сти (напр., работу выхода электрона), на к-рой возникают заряженные центры, участвующие в каталитич. превращении. Можно представить, напр., что дегидрирование изопропилового спирта происходит по механизму: 

где е-электрон катализатора, -своб. дырка. Поскольку объемная концентрация носителей тока зависит от положения уровня Ферми и изменяется при всяком сдвиге последнего, предполагалась возможность регулирования каталитич. активности полупроводника смещением уровня Ферми. Дальнейшие исследования, однако, не подтвердили суще" ствования электронного равновесия между пов-стью и объемом катализатора-полупроводника в условиях Г. к. Экспериментально установлен ряд корреляций каталитич. активности полупроводников с проводимостью п- или р-типа с их св-вами. В частности, известна корреляция константы скорости Г. к. с шириной запрещенной зоны : 

где а и b- эмпирии, постоянные.

Наиб. важную роль в Г. к. играют полупроводники, представляющие собой соед. элементов VI гр. периодич. системы (О, S, Se, Те) с переходными металлами (обычно оксиды или сульфиды металлов). Каталитич. св-ва этих в-в определяются наличием у атомов переходных металлов неск. степеней окисления, к-рые в условиях катализа легко изменяются в результате переноса электрона от атома др. реагента. Напр., Мо в оксидах может иметь степени окисления Мо^2 + , Мо^3 + , Мо^4 + , Мо⁵⁺ и Мо⁶⁺, поэтому он легко окисляется и восстанавливается в условиях Г. к., обеспечивая тем самым каталитич. цикл. Важно также наличие у поверхностных атомов переходных металлов низкоэнергетич. d-орбиталей разной симметрии. Это позволяет связать каталитич. активность их оксидов и сульфидов с электронной конфигурацией J-орбиталей, а также с возможностью образования промежут. поверхностных соед. типа комплексных. Напр., для оксидов металлов установлена четкая корреляция между константами скорости H-D обмена и мн. р-ций окисления с числом d-электронов катиона, т. е. положением переходного элемента в периодич. системе. Максимальна активность оксидов с электронной конфигурацией катионов d³ (Cr₂O₃, МnО,) и d⁶-d⁸ (Co₃O₄, NiO), минимальна - с конфигурацией d^o (TiO₂), d⁵ (Fe₂O₃), d¹⁰ (ZnO, Cu₂O) (рис. З). Подобная зависимость объясняется кристаллического поля теорией . 

Рис. 3. Изменение каталитич. активности оксидов переходных металлов в р-ции обмена H₂-D₂.

Методами ИК-спектроскопии подтверждено, что в ряде р-ций с участием олефинов (селективное окисление, полимеризация, диспропорционирование) на пов-сти оксидов переходных металлов с электронной конфигурацией катиона d¹ (Мо^5 +, V^4 +, Ti^3 +) образуются комплексы и аллильные комплексы типа I, где М-атом металла.

Катализаторы-металлы. Металлы обычно значительно активнее оксидов и обладают более универсальным каталитич. действием, хотя, как правило, менее селективны. наиб. универсальны металлы VIII гр. периодич. системы, особенно Pt и Pd, катализирующие разл. р-ции окисления, гидрирования, дегидрирования и т.д. при низких т-рах (комнатной и более низких). Каталитич. активность определяется электронной конфигурацией и симметрией d-орбиталей поверхностных атомов. В хим. взаимод. с молекулами реагирующих на пов-сти в-в участвуют только те d-орбитали, к-рые направлены от пов-сти наружу и имеют одинаковую группу симметрии с молекулярными орбиталями реагентов. Участие d-электронов в хим. связи металла с адсорбиров. молекулами подтверждено методами фотоэлектронной и УФ-спектроскопии для Pt-катализатора.

Металлы, находящиеся в конце переходных периодов, имеют в d-оболочке дырки (отсутствие электронов), что облегчает их участие в каталитич. превращении. Металлы, находящиеся в начале периода, обычно образуют прочную связь с молекулами реагентов. Это приводит к образованию фаз (поверхностных или объемных) оксидов, гидридов и т. п. и снижению каталитич. активности металла. Так, Ni активен в р-циях гидрирования, а Си малоактивна. При сплавлении активных металлов VIII группы с неактивными металлами 1б группы каталитич. активность уменьшается вследствие заполнения d-оболочки электронами. Напр., для сплавов Cu-Ni падение активности наступает при составе 53% Си и 47% Ni, когда s-электроны Си заполняют J-оболочку Ni. 

В р-циях с участием Н₂ наиб. активны металлы, на пов-сти к-рых происходит его хемосорбция с диссоциацией и низкой энергией связи атомарного водорода. Сплавы Cu-Ni, Au-Pt, Ag-Pd менее активны, чем чистые металлы VIII группы. На чистых металлах 1б группы Н₂ не адсорбируется и не активируется.

В пром-сти широко применяют мелкодисперсные метал-лич. катализаторы, нанесенные на носители (SiO₂, A1₂O₃, алюмосиликаты, активный уголь, кизельгур и др.). Это повышает пов-сть катализатора, уменьшает его расход, предохраняет частицы от спекания. По мере уменьшения размера частиц (повышения дисперсности) катализатора его активность в одних р-циях остается неизменной (структурно-нечувствительные или "незатрудненные" р-ции), в других р-циях на частицах размером 2-4 нм при общем росте активности наблюдается снижение числа оборотов р-ции; это т. наз. структурно-чувствительные или "затрудненные" р-ции. Так, большинство р-ций гидрирования олефинов и ароматич. соед. являются структурно-нечувствительными; р-ции синтеза NH₃, гидрогенолиза связи С—С, окисления, изомеризации и др. структурно-чувствительны. Различие между этими типами гетерогенно-каталитич. р-ций на металлах объясняют тем, что в первом из них активным центром является каждый атом пов-сти, во втором-совокупность неск. атомов. Разбавление в катализаторе-сплаве активного металла неактивным компонентом не влияет на его активность в структурно-нечувствит. р-циях и приводит к значит, ее снижению в структурно-чувствит. р-циях. Кроме того, в структурно-чувствительных р-циях активность катализатора зависит от выхода на пов-сть кристаллич. граней, ребер, концентрации дислокаций, Так, в синтезе NH₃ на монокристаллах Fe наиб. активностью обладает грань (111), в гидрогенолизе углеводородов на Pt и Pd-ребра монокристаллов; необходимый для р-ции Н₂диссоциирует на ребрах и диффундирует к активным центрам, на к-рых происходит каталитич. превращение. Каталитич. активность металлов на носителях изменяется также вследствие их хим. взаимод. с носителем (см.Нанесенные катализаторы ).

Катализ на твердых кислотах и основаниях. Для катализаторов кислотно-основного типа специфика твердого тела не выражена так резко, как для полупроводников и металлов. Активные центры кислотных кат. представляют подвижные протоны Н (центры Бренстеда) или атомы, способные присоединять пару электронов (центры Льюиса), напр. атом А1 на пов-сти А1₂О₃. Соотв. основными центрами являются акцепторы протона или доноры электронной пары, напр. атомы кислорода на пов-сти CaO, MgO и т.п. Кислотными бренстедовскими центрами простых оксидов металлов являются поверхностные гидроксильные группы, остающиеся после частичной дегидратации пов-сти при нагр., или молекулы Н₂О, координационно связанные с пов-стью. Для металла М, находящегося в начале каждого периода, гидроксильные группы имеют основные св-ва [...ОМ]⁺ [ОН]^-, для находящегося в конце периода-кислотные: [...ОМО]^-Н ⁺ . Льюисовскими кислотными центрами служат координационно-ненасыщенные ионы, напр. АlO^-₂ на А1₂О₃. Эти центры способны взаимод. с реагирующей молекулой-донором пары электронов. Кислотными катализаторами являются оксиды металлов с большим отношением заряда иона к его радиусу-оксиды Мо, Zn, Ca, Pb и др. Их активность связана с положением металла в периодич. системе и возрастает в периодах при переходе к V-VII группам, а в группах-при переходе к I периоду.

Смешанные катализаторы. В р-циях кислотно-основного типа (крекинг, дегидратация, изомеризация и др.) высокой активностью обладают катализаторы, состоящие из неск. в-в,- оксиды металлов с разл. зарядом катиона, аморфные алюмосиликаты и цеолиты, гетерополикислоты, сульфаты, фосфаты и др. Именно на пов-сти смешанных систем легче образуются реакционноспособные заряженные частицы. Напр., в алюмосиликатах ион А1³⁺ замещает Si⁴⁺ в кремнекислородной решетке; меньший заряд Al³⁺ по сравнению с Si⁴⁺ компенсируется появлением центра Бренстеда Н⁺. Присоединение образовавшегося Н ⁺ к реагентам приводит к возникновению заряженных реакционноспособных частиц, напр. карбкатионов (СН₃СН=СН₂ + Н⁺ -> C₃H₇⁺), участвующих далее в катализе. На основных центрах образуются отрицательно заряженные частицы, в р-циях углеводородов-карбанионы.

Полифункциональные катализаторы. Пром. каталитич. процессы часто проводят на катализаторах, сочетающих разл. ф-ции. Напр., превращения углеводородов в риформинге ускоряются катализаторами, в к-рых переходные металлы, гл.обр. Pt или Ni, комбинируются с кислотным оксидом, напр. алюмосиликатом или А1₂О₃, модифицированным фтором. В этом случае Pt оказывает дегидрирующее действие, а кислотный оксид-изомеризующее. Катализ протекает вблизи границы раздела фаз или в результате перемещения активной частицы из одной фазы в другую: 

Полифункциональные кат., как правило, состоят из неск. фаз, каждая из к-рых ускоряет одну из стадий сложного процесса. Более 50 лет назад С. В. Лебедев совм. с сотрудниками подобрал селективный кат. синтеза бутадиена из спирта по р-ции:

2С₂Н₅ОН -> СН₂=СНСН=СН₂ + 2Н₂О + Н₂

Были выделены стадии процесса: дегидратация, дегидрирование и конденсация и для каждой из стадий подобран свой катализатор (активная глина, ZnO и MgO соотв.). В смешанном кат. эти компоненты находятся в соотношении, обеспечивающем макс. выход бутадиена.

Высокоселективные кат. парциального окисления представляют смесь оксидов разл. металлов. Напр., для окисления пропилена в акролеин применяют катализатор, состоящий из оксидов Bi, Mo, Fe, Co и др. В этом катализаторе Bi₂(MoO₄) служит для адсорбции и активации пропилена, FеМоО₄-для активации О₂, на дефектах кристаллич. структуры Fe₂(MoO₄)₃ происходит перенос ионов кислорода от центров его адсорбции к центрам адсорбции олефина, СоМоО₄ служит для стабилизации структуры FeMoO₄.

Гетерогенизированньзе металлокомплексные катализаторы. В 70-80-е гг. 20 в. широко исследуются катализаторы-комплексы металлов, закрепленные на пов-сти носителя (SiO₂, А1₂О₃ и др.). Состав таких комплексов описывается общей ф-лой X_nM_mY_y, где М-активный центр (атом) переходного металла, Х-лиганд, связывающий атом металла с пов-стью, Y-внеш. лиганд. В общем случае комплекс м. б. моноядерным (т = 1) или полиядерным (т 2) и связан с пов-стью одним или неск. лигандами X. Напр., растворимый комплексный катализатор гидрирования Rh[P(C₆H₅)₃]₃Cl м. б. закреплен на пов-сти силикагеля: 

При взаимод. металлоорг. соед. с ОН-группами носителя можно получить закрепленные комплексы, не имеющие р-римых аналогов. Гетерогенизированные металлокомплексные кат. сочетают высокую активность и однородность по каталитич. св-вам, характерные для гомог. катализа, с удобствами технол. применения гетерог. катализаторов. Получены Гетерогенизированные кат., содержащие комплексы Ti, Zr, Mo, W, Ni и др. металлов, активные в полимеризации, окислении, гидрировании и др. Технол. применение гетерогенизированных комплексных кат. пока невелико из-за нестабильности гетерогенизиров. комплексов в условиях катализа и трудности их регенерации. Гетерогенизиров. комплексы используют для получения нанесенных металлич. катализаторов очень высокой дисперсности (размер частички - кластера - неск. атомов).

Технологические особенности процессов

В пром-сти наиб. распространены реакторы с неподвижным слоем катализатора, в к-рых через слой гранулиров. или таблетированного кат. пропускается (обычно сверху вниз) поток газовых, иногда жидких, реагентов. Катализаторы, используемые в этих реакторах, кроме необходимой активности и селективности, должны обладать достаточной прочностью к истиранию, т.к. истирание увеличивает гидравлич. сопротивление слоя. Высокая уд. пов-сть и пористость катализатора повышают его общую активность, однако способствуют диффузионному торможению р-ции. Диффузионные процессы особенно вредны в случае последоват. каталитич. р-ций, когда в результате диффузионных затруднений с отводом продукта последний может претерпевать нежелательные дальнейшие превращения. Напр., при окислении этилена в этиленоксид на пористом кат. селективность может ухудшаться в результате доокис-ления С₂Н₄О. Для ликвидации диффузионных осложнений применяют непористые носители или дробят зерна катализатора.

Жидкофазный Г.к. проводят в реакторах смешения, в к-рых мелко зернистый кат. суспендируют в среде реагентов или р-рителя. Такие реакторы используют как в периодич., так и в непрерывном режимах. Для устранения внешне-диффузионных осложнений смесь обычно интенсивно перемешивают. По окончании р-ции катализатор необходимо отделить от реагентов.

Применяют также реакторы с кипящим, или псевдоожиженным, слоем катализатора, в к-рых пылевидный катализатор поднимается восходящим потоком жидкости или газа. Преимущества Г. к. в псевдоожиженном слое - возможность использования мелкодисперсных непористых частиц, что снижает влияние внутр. диффузии, непрерывное удаление отработанного катализатора и возможность его замены, высокий коэф. теплопередачи, позволяющий поддерживать постоянную т-ру по всему объему кипящего слоя. Псевдоожиженный слой используют для р-ций с интенсивным тепловыделением, напр. при каталитич. окислении. К его недостаткам относятся повышенная истираемость катализатора и вынос частиц катализатора из реактора, к-рые затем необходимо улавливать.

В нек-рых процессах, напр. риформинге, применяют реакторы с движущимся слоем гранулиров. катализатора, в к-рый постоянно подается свежий катализатор, а отработанный катализатор идет на регенерацию.

Для конструирования реакторов Г. к. необходимо разработать кинетич. модель процесса, к-рая позволяет определить требуемое кол-во катализатора и объем реактора, обеспечивающий макс. скорость р-ции и выход продукта. Расчеты реакторов должны учитывать также явления тепло- и массопереноса. При осуществлении экзотермич. р-ций часто используют проточно-циркуляц. схемы, включающие теплообменники между слоями катализатора. Расчеты пром. реакторов основываются на методах макрокинетики. Энергия активации в элементарных реакциях, минимальная энергия реагентов (атомов, молекул и других частиц), достаточная для того, чтобы они вступили в хим. реакцию, т. е. для преодоления барьера на поверхности потенциальной энергии, отделяющего реагенты от продуктов реакции.

Потенциальный барьер - максимум потенциальной энергии, через который должна пройти система в ходе элементарного акта химического превращения. Высота потенциального барьера для любого пути, проходящего через переходное состояние, равна потенциальной энергии в переходном состоянии. Если в сложной реакции, состоящей из последовательных и параллельных элементарных реакций, имеется лимитирующая элементарная реакция (реакция с максимальным характерным временем), то ее энергия активации является и энергией активации сложной реакции. В макроскопической химической кинетике энергия активации - энергетический параметр Е_а, входящий в <i.Аррениуса уравнение.   где к - константа скорости. А - предэкспоненциальный множитель (постоянная или слабо зависящая от температуры величина); k - константа Больцмана; Т - абсолютная температура. График зависимости lnk от 1/kT (аррениусов график) - прямая линия. Наблюдаемая энергия активации вычисляется из тангенса угла наклона этой прямой. В общем случае сложных реакций параметр Е_а в уравнении Аррениуса является функцией энергии активации отдельных стадий, и определяемая энергия активации называется эффективной (эмпирической, кажущейся).

Любой процесс, сопровождающийся каким-либо изменением энергии, является экзотермическим в одном направлении и эндотермическим в другом. Энергия активации экзотермического и эндотермического направлений реакции, обозначаемые соотв.   и  , связаны соотношением: 

где Q - .теплота реакции при Т= 0. Качественная одномерная геометрическая иллюстрация связи энергии активации с высотой потенциального барьера и теплотой реакции представлена на рис., где q -координата реакции ; Е₁ и Е₂ - уровни энергии соответственно основного состояния реагентов и продуктов реакции.

Энергетич. схема элементарной реакции.

Для реакций рекомбинации свободных радикалов (в том числе и атомов), а также для широкого класса экзотермических ионно-молекулярных реакций энергия активации равна нулю или очень мала по сравнению с типичными значениями энергий хим. связей Е_св. Для реакций, сопровождающихся одновременно разрывом одних и образованием других химических связей,   составляет обычно от сотых до десятых долей Е_св, если среди реагентов есть свободные радикалы, и сравнима с Е_св , если реагенты - химически насыщенные молекулы.   может быть аномально большой (например, больше энергии возбуждения атома Е*) в реакциях тушения электронного возбуждения при столкновениях атомов: А + А   А + А, если точка пересечения термов реагентов и продуктов реакции расположена высоко по сравнению с Е* или термы не пересекаются.

Известны эмпирические корреляции, устанавливающие приближенную связь между Е_а и Q для однотипных реакций, например правило Поляни-Семенова:

где Е₀и   - константы. Теоретические расчеты Е_а производятся приближенными методами квантовой химии. Точные последовательные квантовомеханические вычисления выполнены пока для систем, содержащих не более 3 электронов. например для 3 атомов водорода.

Для придания системе необходимой энергии активации используют нагревание, действие электромагнитного излучения и другое, а также вводяткатализаторы. направляющие химические реакции по пути с меньшей энергией активации.

Вопрос27. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ, хим. превращения и ядерные процессы, в к-рых появление промежуточной активной частицы (свободного радикала, атома, возбужденной молекулы в хим. превращениях, нейтрона - в ядерных процессах) вызывает цепь превращений исходных в-в. Примеры хим. цепных реакций- радикальная полимеризация, окисление, пиролиз и галогенирование углеводородов и др. орг. соед.; ядерные цепные процессы - цепноеделение атомных ядер. Данная статья посвящена в основном химическим цепным реакциям.  Термин "цепные реакции" был предложен М. Боденштейном, обнаружившим (1913), что в ряде фотохим. р-ций (напр., Н₂ + + С1₂  2НС1, СО + С1₂ СОС1₂) один поглощенный фотон вызывает превращение сотен тысяч молекул. Поскольку согласно закону квантовой эквивалентности Штарка-Эйнштейна при поглощении одного фотона в р-цию вступает лишь одна частица, остальные молекулы реагируют без непосредственного светового воздействия. Боденштейн предположил, что активной частицей, вызывающей цепь превращений, является возбужденная молекула  В 1916 В. Нернст высказал предположение об атомарной природе активных частиц и предложил след, механизм цепных реакций с участием Сl₂. Поглощение фотона приводит к образованию из молекулы С1₂ двух атомов  к-рые вступают последовательно в р-ции:

Суммирование р-ций 7 и 2 дает брутто-р-цию, к-рая отражает стехиометрию превращения Н₂ + С1₂ 2НС1. Атом  образовавшийся в р-ции 2, идентичен атому вступившему в р-цию 7, поэтому последовательность р-ций можно представить в виде, иллюстрирующем наглядность термина "цепные реакции":

Цепной механизм и его стадии

Цепные реакции относятся к сложным реакциям и могут состоять из мн. элементарных стадий. Любая цепная реакция обязательно включает три осн. стадии: инициирование (зарождение цепи), продолжение и обрыв цепи. Инициированием наз. стадия, в к-рой из валентнонасыщенных молекулисходных в-в образуются переносчики цепи- активные частицы, участвующие в последующих р-циях и приводящие в конце концов к расходованию исходных в-в и образованию продуктов (р-ции инициирования в дальнейшем обозначаются буквой i). Последоват. р-ции (стадии) продолжения цепи составляют т. наз. цикл продолжения цепи (ЦПЦ), или звено цепи, а число v звеньев, приходящихся в среднем на каждый образовавшийся в р-цииинициирования переносчик цепи, наз. длиной цепи. Переносчики цепи исчезают в р - циях обрыва цепи вследствие столкновений друг с другом или со стенкой реакционного сосуда (в дальнейшем р-ции обрыва обозначаются буквой о).  В нек-рых цепных реакциях в одной или неск. элементарных стадиях происходит увеличение числа активных частиц, что приводит к разветвлению цепей; такие цепные реакции наз. разветвленными.  Рассмотрим подробнее стадии цепных реакций.

Инициирование - наиб. энергоемкая стадия цепной реакции, ее энергия активации определяется энергией разрываемой хим. связи (обратная р-ция - безактивационная). Поэтому образование активных частиц из молекул исходных в-в происходит лишь при достаточно высоких т-рах или при воздействии света, ионизирующего излучения, ускоренных электронов и т. п.  В отсутствие энергетич. воздействия образование активных частиц и инициирование цепной реакции может происходить при обычных т-рах лишь в присутствии инициаторов - в-в, в молекулах к-рых энергия разрыва хим. связи существенно меньше, чем в молекулах исходных в-в. Типичные инициаторы - орг. пероксиды и гидропероксиды, диазосоединения (см. Инициаторы радикальные). Переносчики цепи образуются при последующих р-циях радикалов с молекулами реагентов, напр.:

В газофазных системах инициирование может протекать также на стенке сосуда S в результате диссоциативной хемо-сорбции реагента, напр.:

Энергия активации такой р-ции меньше, чем р-ции в объеме на величину разницы теплот адсорбции и С1₂.  В р-рах инициирование может происходить в результате переноса электронов, обычно в р-ции участвуют ионы переходного металла. Инициатором мн. цепных реакций служит, напр., реактив Фентона H₂O₂ - FeSO₄ (активные частицы образуются в р-ции

Инициаторы ускоряют образование активных частиц, т. е. являются катализаторами инициирования, но в отличие от катализаторов обычных (нецепных) процессов они расходуются (часто их наз. расходуемыми катализаторами).

Продолжение цепи м. б. проиллюстрировано на примере процессов фотохим. разложения Н₂О₂ в присут. ионов Cu²⁺ и каталитич. разложения Н₂О₂ при добавлении в р-р ионов Fe³⁺, к-рые имеют схожие цепные механизмы (переносчики цепи -  и Сu⁺ или Fe²⁺):

Представляют интерес р-ции ЦПЦ в нек-рых важнейших пром. процессах. Так, для хлорирования орг. соединений ЦПЦ имеет вид:

Для окисления орг. соединений:

Для крекинга насыщенных углеводородов, напр. бутана:

Для радикальной полимеризации олефинов:

Многие атмосферные процессы относятся к цепным реакциям. Напр., в процессах соокисления метана и NO, образования H₂SO₄ в облачных каплях, содержащих  (кислотные дожди), ЦПЦ имеют вид:

Стратосферные процессы разложения озона под действием  также рассматриваются на основе представлений о цепных реакциях и их стадиях; в частности и  образуются из хладонов, их присутствие в стратосфере считается одним из осн. факторов, ведущих к наблюдаемому уменьшению концентрации стратосферного озона.  В период становления осн. понятий теории цепных реакций в качестве активных частиц рассматривались лишь атомы и своб. радикалы. В 30-х гг. Н. Н. Семенов предложил механизм цепных реакций с участием ион-радикалов и возбужденных молекул. Так, для окисления щавелевой к-ты иодомпредложена след. цепь:

Для разложения озона предполагалась цепь с участием

Впоследствии в число переносчиков цепи вошли и др. частицы: бирадикал (окисление Н₂), ионы переходных металлов в нестабильных (для условий опыта) зарядовых состояниях, комплексные соед. в конформационно-неравновесных состояниях и т. п. высокореакционные частицы.

Обрыв цепи. Гибель переносчиков цепи при столкновениях со стенкой S реакционного сосуда происходит по механизму типа:

В этих случаях скорость р-ции обрыва пропорциональна концентрации своб. радикалов - т. наз. линейный обрыв. Чем больше отношение площади пов-сти сосуда к его объему, тем интенсивнее гибель переносчиков цепи на стенке, тем короче цепь и меньше скорость р-ции.  Обрыв цепи вследствие столкновений радикалов - переносчиков цепи друг с другом и взаимного насыщения своб. валентности в объеме сосудаобычно происходит с участием третьей частицы М, роль к-рой состоит в отводе энергии от образующейся частицы:

В этих случаях обрыв цепи является р-цией второго порядка по концентрации своб. радикалов, а ее скорость пропорциональна произведению ихконцентраций - т. наз. квадратичный обрыв.  Линейный обрыв цепи возможен и вследствие хим. взаимод. переносчиков цепи с примесным в-вом, если при этом образуется радикал, не участвующий в р-циях продолжения цепи. Так, переносчик цепи реагирует с примесным О₂ с образованием  к-рый не участвует в р-циях продолжения цепи и исчезает при столкновении с др. частицей  или с атомами   Важнейший характерный признак цепных реакций- обрыв цепей на молекулах ингибитора- в-ва, эффективно взаимодействующего с переносчиком цепи и дезактивирующего его в результате хим. превращения. Выше упоминался О₂, дезактивирующий  переводом его в форму  В случае введения в хим. систему т. наз. слабого ингибитора цепная реакция длительное время протекает медленнее, чем в его отсутствие. При добавке т. наз. сильного ингибитора цепная реакция практически не наблюдается в течение нек-рого периода индукции, после чего ее скорость становится такой же, как и без ингибитора (подробнее см. в ст. Ингибиторы). В отд. группу выделяют ингибиторы цепного окисления орг. в-в - т. наз.антиоксиданты. Эффективными прир. антиоксидантами являются аскорбиновая к-та и токоферол.

Кинетические закономерности неразветвленных цепных реакций.

В начальный момент времени концентрация переносчиков цепи в реагирующей хим. системе равна нулю. При введении инициатора или при энергетич. воздействии на систему начинается образование переносчиков цепи со скоростью инициирования w_i. Одновременно происходят р-ции продолжения цепи, к-рые характеризуются относительно небольшими энергиями активации, и практически безактивационный процесс обрыва цепи на стенке или в объеме сосуда. Если р-ции на стенке являются основным каналом и инициирования и обрыва цепи, то скорость цепной реакции не зависит от отношения площади пов-сти сосуда S к его объему V, как и в том случае, если и инициирование и обрыв цепи происходят в объеме; в иных случаях скорость цепной реакции зависит от отношения S/V.  Обычно ЦПЦ состоит из 2-3 и более р-ций, причем одна из них характеризуется большей (сравнительно с другими) энергией активации и является скоростьопределяющей (лимитирующая стадия). Ее скорость равна скоростям всех остальных р-ций ЦПЦ w_пр, но концентрация радикалов, участвующих в этой лимитирующей стадии, наибольшая. Т. к. гибель радикалов является практически безактивационным процессом, то осн. вклад в обрыв цепи вносят радикалы, участвующие в лимитирующей стадии ЦПЦ.  Участие переносчиков цепи в ЦПЦ не влияет на их концентрацию в системе, т. к. в ЦПЦ происходит их регенерация. Число переносчиков цепи п в единице объема в каждый момент времени t в простейшем случае гибели на стенке выражается дифференц. ур-нием:

откуда

где g - т. наз. фактор гибели переносчиков цепи (фактор обрыва цепи), равный константе скорости k_о обрыва цепи на стенке. Из (2) следует, что п = 0 при t = 0 и со временем п достигает значения w_i /k_о. Скорость цепной реакции w пропорциональна п и возрастает от w = 0 до значения, определяемого выражением:

где [А] - концентрация реагента, подвергающегося превращению по цепному механизму; k_пр - константа скорости продолжения цепи.  Различают два режима протекания процесса; нестационарный, соответствующий периоду роста скорости w, и стационарный, при к-ром п и w имеют постоянные значения. Характерные значения k_о - десятки с^-1, поэтому, согласно (2), период нестационарности характеризуется обычно долями секунды.  Если длина цепи v мала, в выражении для скорости р-ции необходимо учесть скорость расходования реагентов в стадии инициирования и скорость возможного образования продуктов в стадии обрыва цепи. Обычно, однако, число v составляет десятки, сотни и тысячи и скорость цепной реакциипрактически равна скорости каждой из р-ций продолжения цепи, согласно выражению (3).  При введении ингибитора In возникает дополнит, канал гибели переносчиков цепи (константа скорости k_In) и скорость цепной реакции принимает значение w':

где [In] - концентрация ингибитора. Если k_In невелика, для заметного замедления цепной реакции необходима добавка ингибитора в такойконцентрации [In], чтобы значения k_In[In] и k_o были соизмеримы. Расход ингибитора будет происходить со скоростью, меньшей w_i, а т. к. его начальная концентрация [In]₀ -существенная величина, ее уменьшение в ходе р-ции м. б. небольшим. Соответственно р-ция будет протекать длительное время со скоростью, равной или близкой к значению, определяемому выражением (4), где [In] [In]₀. Если же константа скорости k_Inвелика настолько, что уже при малых [In] о произведение  то в течение нек-рого времени, пока выполняется это неравенство, скорость образования продукта будет ничтожно мала в сравнении со скоростью цепной реакции w в отсутствие ингибитора. По мере расходования In, протекающего практически со скоростью инициирования w_i, скорость цепной реакции в присут. ингибитора w' достаточно быстро достигнет значения w.  Расчет скорости цепных реакций в общем случае производится по методу квазистационарных концентраций (см. Квазистационарности приближение). Этот метод применим к частицам, концентрации к-рых из-за высокой реакционной способности на много порядков меньшеконцентраций реагентов. Для каждого из переносчиков цепи  составляют дифференц. ур-ние, приравнивающее производную  к сумме скоростей всех р-ций, в к-рых  образуется и гибнет. Все производные полагают равными нулю и решают систему алгебраич. ур-ний согласно методу Боденштейна.  Другой способ расчета скорости используют для цепных реакций с длинами цепи  когда можно пренебречь возможным вкладом скоростейинициирования и обрыва цепи в общую скорость р-ции, т. е. в тех случаях, когда общая скорость w равна скорости w_пр р-ций ЦПЦ (все они имеют одинаковую скорость) и w_i = w₀. Стационарную концентрацию переносчиков цепи, участвующих в р-циях обрыва, определяют из кинетич. ур-ния w_i = w₀ и затем рассчитывают w. Так, для вышеупомянутого разложения Н₂О₂ в присуг. ионов Сu²⁺ при освещении светом интенсивности I

Отсюда

Разветвленные цепные реакции.

Термин предложен Н. Н. Семеновым для открытых им (1926-28) цепных реакций с критич. явлениями, состоящими в том, что незначит. измененияконцентрации реагентов, т-ры, размеров сосуда, введение примеси (даже разбавление реакционной смеси инертным газом) могут приводить к скачкообразному росту скорости цепных реакций от практически ненаблюдаемой до столь большой, что ее невозможно измерить. Впервые критич. явления в хим. системах были обнаружены Семеновым, Ю. Б. Харитоном и 3. Ф. Вальта при окислении паров фосфора. Термином "разветвление" обозначают входящую в такие р-ции стадию размножения активных частиц.  Осн. понятие теории разветвленных цепных реакций- фактор разветвления цепи f, противоположный фактору гибели g переносчиков цепи в р-циях обрыва. Ур-ние (1) с учетом разветвления цепи записывается в виде:

где  До тех пор пока g > f, будет наблюдаться цепная реакция, кинетика к-рой не отличается от неразветвленных цепных реакций. С ростом f в соответствии с (2) п будет нарастать до все более высоких стационарных значений:

п = w_i /(g -f).

Если же f станет больше g, т. е.  станет положит. величиной, решением ур-ния (5) будет выражение:

Выражение для скорости цепных реакций, известное как ур-ние Семенова, имеет вид:

т. е. концентрация активных частиц не принимает стационарного значения, а непрерывно нарастает, как и пропорциональная ей скорость цепнойреакции, переходящей в самовоспламенение. Условие g = f , или =0 - граничное для перехода от стационарного режима разветвленно-цепного процесса к нестационарному, протекающему с самоускорением (рис. 1). Чем быстрее р-ция, чем больше концентрация активных частиц, тем сильнее ускоряется р-ция. Т. обр., для разветвленных цепных реакций реализуется положит. oбратная связь.

Рис. 1. Динамика разветвленного цепного процесса при различных соотношениях факторов обрыва и разветвления цепи (соотв. g и f, =f - g); w - скорость цепной р-ции, t - время.

Переход от стационарного к нестационарному протеканию цепной реакции может происходить как при увеличении f, так и при уменьшении g. Очевидно, что чем ближе условия к граничному f = g, тем меньшие изменения f или g могут привести к срыву и переходу р-ции в режим самоускорения.  Наиб. детально изучено разветвление-цепное окисление Н₂ в смеси с О₂. Р-ция инициирования  продолжение цепи определяется р-циями:

Суммарная р-ция:

т. е. в ЦПЦ не только образуется продукт Н₂О и регенерируются переносчики цепи , но и возникают еще два переносчика цепи  и  Каждый из переносчиков цепи может либо погибнуть в р-циях обрыва, либо начать новое звено цепи, с образованием еще большего числа переносчиков цепи. Приведенная ниже схема развития цепного процесса в условиях, когда f > g, наглядно иллюстрирует явление разветвления цепи:

Все известные разветвленно-цепные р-ции являются экзотермическими, причем часть выделяемой энергии переходит в энергию активных частиц. Поэтому для разветвления цепи необходимо, чтобы тепловой эффект брутто-процесса значительно превосходил тепловой эффект наиб. энергоемкой из всех стадий разветвления (для окисления Н₂ это соотв. 483 и 70 кДж/моль).  К изученным разветвленно-цепным р-циям относятся окисление паров Р, S; р-ции О₂ с CS₂, CO, SiH₄, углеводородами; разложение NC1₃. Для всех этих р-ций характерно наличие нижнего и верхнего пределов самовоспламенения. Их происхождение определяется переходами через граничное условие f = g. В случае газофазных р-ций при низком давлении р диффузия переносчиков цепи к стенке и их гибель обусловливает неравенство g > f и р-ция практически не наблюдается. Рост давления препятствует диффузии, при этом g уменьшается, а f растет, т. к. обычно в р-ции разветвления участвует один из реагентов, давление к-рого составляет часть общего давления. При переходе через граничное условие f = g происходит самоускорение р-ции и самовоспламенение смеси. Граничному условию соответствует нек-рое значение р₁ -давление нижнего пределасамовоспламенения. Соотношение f > g соблюдается при р>р₁, но при дальнейшем росте р способность смеси к самовоспламенению исчезает. С ростом р растет доля тримолекулярных соударений, в результате к-рых происходит гибель переносчиков цепи в газовой фазе. Это м. б. также столкновения двух активных частиц с любой третьей частицей М и переход активной частицы в малоактивную, не участвующую в р-циях продолжения и разветвления цепи. Так, в смеси Н₂ с О₂ возможна гибель по р-ции  с послед. гибелью  в р-циях друг с другом или с переносчиками цепи  и  За счет тримолекулярных р-ций фактор g, пропорциональный р², опережает в своем росте фактор f, пропорциональный р. В результате при нек-ром р₂ - давлении верхнего предела -вновь происходит переход через граничное условие f = g и смесь теряет способность к самовоспламенению. Явление верхнего предела было открыто и объяснено С. Хиншелвудом (1956). Семенову и Хиншелвуду за исследование механизма хим. р-ций была присуждена Нобелевская премия.  С ростом т-ры Т область воспламенения - разность между р₂ и р₁ - расширяется, т. к. фактор f, характеризующий энергоемкую р-цию разветвления, возрастает с ростом Т значительно, а фактор g от Т зависит слабо. В случае понижения Т и р₂при нек-рой Т значения p_l и р₂становятся одинаковыми. Зависимости p_l и р₂ от T образуют характерный полуостров воспламенения (рис. 2). Контур этого полуострова может изменяться при изменении условий опыта. Так, при увеличении отношения S/V, напр. введением в сосуд стержней, g возрастает и происходит повышение нижнего предела р₁как ф-ции Т. Тот же эффект проявляется при уменьшении диаметра сосуда, т. е. увеличении S/V. Разбавление смеси инертным газомзатрудняет диффузию активных частиц к стенке и одновременно повышает долю тримолекулярных столкновений из-за роста общего давления. В результате происходят уменьшение g в области нижнего предела самовоспламенения и рост g в области верхнего предела. При введенииингибитора контур полуострова воспламенения изменяется, нижний предел повышается, верхний - понижается.

Рис. 2. Полуостров воспламенения смеси водорода с кислородом.

Самоускорение цепных реакций с разветвлением цепей, описываемое ур-нием Семенова, обусловлено переходом энергии экзотермич. р-ции в хим. энергию активных частиц. Так, в определенных условиях до половины кол-ва молекул Н₂ в режиме самовоспламенения может существовать в формеатомов  Другая возможность - переход энергии экзотермич. хим. р-ции в кинетич. энергию частиц и рост т-ры в случае, если скорость разогревания смеси превышает скорость отвода тепла от сосуда. Повышение т-ры приводит к ускорению р-ции, повышению интенсивности тепловыделения и дальнейшему росту т-ры и скорости р-ции - тепловому взрыву. В основе такого процесса м. б. как неразветвленная цепнаяреакция, так и р-ция с разветвлением цепей. В последнем случае появляется т. наз. третий предел самовоспламенения: смесь, потерявшая способность к самовоспламенению при р>р₂, с послед. повышением р вновь становится самовоспламеняющейся.  Энергетическое разветвление цепей. Возможен переход энергии хим. р-ции в энергию возбуждения внутр. степеней свободы частиц, образующихся в экзотермич. элементарной стадии; в этом случае нарушается равновесное распределение частиц по энергиям. Сверхравновесная концентрациявращательно-возбужденных состояний быстро, в результате неск. соударений, уменьшается до равновесной. Для диссипации избыточной колебат. энергии необходимо участие возбужденной частицы в тысячах соударений, т. е. время жизни колебательно-возбужденных состояний много больше, чем вращательно-возбужденных. Это может привести к росту скорости р-ции, т. к. константы скорости с участием колебательно-возбужденных частиц м. б. на много порядков больше, чем для невозбужденных.  Впервые роль колебательно-возбужденных состояний в самоускорении разветвленно-цепных р-ций была выявлена для высокоэкзотермич. р-ции

Н₂ + F₂  2HF; = -537 кДж/моль

Аналогичная р-ция Н₂ + С1₂ 2НС1 протекает как неразветвленный процесс. В отсутствие светового воздействия для обеих р-цийинициирование происходит на стенке сосуда: (Х₂ + S X₂S  SX + ) и в объеме (Х₂ + М  М + 2Х), где X - С1 или F. Большая разница энергий связи F — F (159 кДж/моль) и Н — F (565 кДж/моль) определяет еще один канал образования атомарного F:

Для аналогичной р-ции с участием С1₂ необходимо затратить 248 кДж/моль, т. е. такая р-ция практически не происходит. Р-ции продолжения цепи для обеих систем подобны: 

Энергия, выделяющаяся в р-циях 7,2 и 2', частично переходит в энергию колебат. возбуждения продуктов - соотв. HF и НС1. При последующих соударениях избыточная колебат. энергия рассеивается - переходит в поступат. и вращат. энергию мн. других частиц.  Имеются, однако, две возможности перехода колебат. энергии в хим. энергию активных частиц. Если энергия возбуждения конечного или промежут. продукта достаточна для его распада на активные частицы, может пойти р-ция размножения частиц. В рассматриваемых р-циях такая возможность отсутствует, т. к. соответствующие энергии связи составляют 565 (для Н — F) и 431 кДж/моль (для Н — С1), т. е. они больше, чем тепловые эффекты р-ций соотв. 2 и 2'.  Вторая возможность - передача энергии колебат. возбуждения продукта на частицу реагента. Такая передача тем вероятней, чем ближе значения энергий колебат. возбуждения сталкивающихся частиц. Для рассматриваемых частиц колебат. кванты таковы (в кДж/моль):

Энергии колебат. возбуждения близки лишь для пары HF-H₂. Между этими частицами может протекать реакция  (значок v означает колебат. возбуждение). Частица  как и Н₂, реагирует с F₂, но для р-ции  тепловой эффект составляет не +30, а -22,7 кДж/моль, а ее константа скорости примерно в 10⁷ больше, чем для р-ции невозбужденного Н₂. Дополнив р-ции 7 и 2 рассмотренными р-циями колебательно-возбужденных частиц, получаем след. ЦПЦ:

Сумарная р-ция:

Все особенности разветвленно-цепных р-ций - существование нижнего и верхнего предельных давлений, наличие полуострова воспламенения, зависимость положения нижнего предела от размеров сосуда и т. п.- присущи и этой р-ции с энергетич. разветвлением цепи.  Энергетич. разветвление цепей было открыто в 1963 Семеновым. Впоследствии было обнаружено энергетич. разветвление цепей без передачи энергии колебат. возбуждения. Так, для р-ции CH₂F₂ + 2F₂  CF₄ + 2HF был установлен механизм разветвления цепей в результате распада промежут. в-ва, образующегося в состоянии колебат. возбуждения:

Суммарная р-ция:

По механизму цепных реакций с энергетич. разветвлением происходят газофазное фторирование СН₄ и его галогенпроизводных, фторированиеэтана, окисление тетрафторэтилена и ряда хлорзамещенных олефинов, хлорирование силана и нек-рые др. процессы. Поскольку в цепных реакций с энергетич. разветвлением возникает инверсная заселенность колебат. уровней, такие цепные реакции представляют практич. интерес для решения проблемы создания лазеров с хим. накачкой (см. Лазеры химические).  Разветвленно-цепные р-ции могут протекать стационарно, если g > f, и с самоускорением, если f > g. Значения =f - g таковы, что вся р-ция протекает за доли секунды.

Р-ции с вырожденным разветвлением. Такое назв. получили многочисленные радикально-цепные р-ции, для к-рых характерно самоускорение, описываемое ур-нием Семенова с очень малыми значениями  Для таких р-ций обычно не наблюдается перехода в режим самовоспламененияили взрыва. По достижении нек-рой макс. скорости такие р-ции замедляются (рис. 3). С этим связано второе назв. таких р-ций - вырожденный цепной взрыв. Характерное время их ускоренного протекания - не доли секунды, а десятки минут и часов. Различие величин j определяет различие механизмов.

Рис. 3. Динамика процессов с вырожденным разветвлением цепей (1) и разветвленного цепного (2). Заштрихованные площади отражают кол-вореагентов, прореагировавших к моменту времени t.

Рассмотрим, напр., цепное окисление углеводородов. В этом случае ЦПЦ включает след. р-ции:

В отсутствие инициатора инициирование происходит по р-ции:

Радикалы  не участвуют в ЦПЦ и исчезают в разл. р-циях гибели на стенке и в объеме. Концентрации частиц  и  за доли секунды достигают своего стационарного значения, определяемого ур-нием (2), a ROOH накапливается в системе и служит инициатором:

Последующее быстрое образование переносчика цепи  происходит в результате р-ций:

Т. обр., по мере протекания р-ции и накопления ROOH скорость инициирования растет:

Чем больше w_i, тем больше скорость образования ROOH, a чем больше [ROOH], тем сильнее ускоряется инициирование. Так реализуется положит. обратная связь в случае р-ций с вырожденным разветвлением цепей. Суммарная р-ция:

Это ур-ние ничем не отличается от аналогичного для разветвленно-цепных р-ций, и если бы распад ROOH на  и  происходил с характерным временем, соизмеримым со временем развития звена цепи, не было бы отличия в их поведении. В действительности же эти времена сильно разнятся. Одна р-ция разветвления 3 приходится на многие тысячи р-ций 1 и 2, составляющих ЦПЦ неразветвленного окисления RH. Рост [ROOH] в ходе р-ции мог бы тем не менее привести к тому, что величины k₃[ROOH] и  стали бы соизмеримы. Этого не происходит из-за того, что ROOH - нестабильный промежут. продукт, и со скоростью, намного большей, чем для р-ции 5, происходит превращение ROOH в стабильные продукты окисления RH - кетоны, к-ты и др. по р-ции:

Поскольку  не происходит значит, накапливания ROOH, а по мере его накапливания расход RH по р-циям 1, 2 и 6 оказывается столь большим, что скорость всех р-ций с участием RH падает значительно. Рассмотренными факторами и определяются характерные особенности вырожденно-разветвленных цепных реакций: рост скорости на начальных стадиях, описываемый ур-нием  но с очень малым уменьшение скорости р-ции на более поздних стадиях р-ции. К р-циям с вырожденным разветвлением относятся многочисленные р-ции окисленияне только углеводородов, но и большинства др. орг. соединений, поскольку их общим св-вом является промежут. образование ROOH. Подобным образом протекает и окисление сероводорода.  Большой вклад в изучение этих р-ций был сделан А. Б. Налбандяном и Н. М. Эмануэлем. Большое значение имело открытие разветвленных и вырожденно-разветвленных цепных реакций для создания теории горения.  Р-ции с вырожденным разветвлением цепей при повышенных т-рах могут протекать как разветвленно-цепные. Так, H₂S реагирует с О₂ при 250-300 °С по механизму вырожденного разветвления цепей, а при 350-400 °С наблюдаются нижний и верхний пределы самовоспламенения. По-видимому, при повышенных т-рах становятся существенными р-ции разветвления, к-рые не идут при низких т-рах. Для окисления углеводородов Семенов рассмотрел возможность разветвления в результате высокотемпературного распада  на  и альдегид R"CHO и последующей р-ции   Образование ответственного за разветвление промежут. продукта в результате протекания неразветвленно-цепной р-ции и возможность перехода р-ций с вырожденным разветвлением в разветвленно-цепные свидетельствует о том, что механизм вырожденного разветвления цепей занимает промежут. положение между неразветвленным и разветвленно-цепным механизмами.