30. Методы исследования эластомеров: характеристика, классификация, выбор оптимального метода. Идентификация эластомеров: дифференциальная сканирующая калориметрия.

ДСК - метод, весьма схожий с дифференциально-термическим анализом (ДТА), но лишенный его недостатка, поскольку фиксирует зависимость теплового по­тока dH/dT (Дж/с), требуемого для поддержания одинаковыми темпе­ратуры образца и эталона, от температуры. Кривая ДСК по форме такая же, как и в методе ДТА, но по площади пиков количественно рассчитываются тепловые эффекты.

Схематически различие методов ДТА и ДСК можно предста­вить следующим образом. В ДТА образец и эталон нагреваются од­ним источником теплоты, а температуру измеряют введенными в них чувствительными датчиками. Характерными чертами ДСК являются наличие индивидуальных нагревателей для калориметрических камер образца и эталона, а также используемый принцип сбалансированного нуля. Калориметр состоит из введенных в электрическую цепь нагре­вателя контуров средней и дифференциальной температур. Первый обеспечивает изменение температуры образца и эталона с заданной программным устройством постоянной скоростью, а второй - при воз­никновении в образце эндо- или экзо-эффектов устраняет путем авто­матической регулировки силы тока нагревателя различие в темпера­турах образца и эталона, поддерживая температуру камеры образца всегда равной температуре камеры эталона. Количество теплоты в единицу времени, т.е. необходимый для этого тепловой поток (или "тепловая мощность"), фиксируется как функция от температуры.

ΔT

нагреватель

При проведении испытаний образец помещают на тарелочку, которую устанавливают в калориметр на термопару. Параллельно контрольную тарелочку без образца помещают на другую термопару. В процессах нагревания и охлаждения термопары измеряют количест­во выделяемого или поглощаемого тепла; графически изображается разность между энергией потока и температурой в камере. Форма об­разца и его размеры не влияют на результаты - образец может иметь массу от 5 до 15 мг и быть даже целым изделием.

Согласно работам теоретика метода ДСК А. Грея, выделение или поглощение теплоты в единицу времени dH/dt можно представить суммой трех составляющих:

dH/dt = -dq/dt + (Саб - С_зт) dT/dt - R С_об d*q/dt²,

где dq/dt - регистрируемый тепловой поток, определяемый по экспе­риментальной кривой; (C_o6 - C_3m)dT/dt - смещение базовой линии от нулевого уровня (С_об и С_эт - теплоемкости образца и эталона); dT/dt - скорость изменения температуры нагревателя; RC_o6 cfq/dt² - тангенс угла наклона экспериментальной кривой в любой точке, умноженный на постоянную Rc_o6 (эта постоянная определяет разрешающую спо­собность прибора); R - термическое сопротивление тепловому потоку. Как в методе ДТА, так и ДСК R складывается из двух составляющих:

R = R₀ + Roe,

где R₀ - термосопротивление прибора, возникающее вследствие раздельного расположения нагревателя и образца; R₀g - термосопротивление, определяемое термосопротивлением самого об­разца и факторами, влияющими на термический контакт поверхности образца и ячейки (формой образца, способом его укладки и качеством запрессовки в ячейке).

Высота максимумов ДТА и ДСК и температуры их проявления возрастают при увеличении скорости нагревания. Это ухудшает раз­решение переходов, поэтому оптимальной считается скорость изме­нения температуры от 1 до 20 град/мин.

Термическое воздействие на образец в методе ДСК играет двойную роль: оно инициирует внутренние процессы в материале и используется для сравнительного контроля изменений в его струк­туре. ДТА и ДСК имеют высокие чувствительность и разрешение к переходам при температуре выше температуры стеклования (Т_с), осо­бенно к процессам, сопровождающимся тепловыми эффектами, но не, фиксируют переходы ниже Т_с. Очень ценным является то, что они по­зволяют количественно определять такие химические превращения в эластомерах, как термическое и окислительное разложение, реакции вулканизации и др.

К числу новых областей использования методов ДТА, ДСК и ТГА можно отнести: исследование структурной стабилизации природных ВМС (полисахаридов) при действии следов воды, опреде­ление межмолекулярных водородных связей, изучение переходов гид­рогель-гидрозоль, характера релаксации энтальпии при переходе расплавов конструкционных полимеров в стеклообразное состояние, исследование фазовых переходов в смесях полимеров. С помощью дифференциального сканирующего микрокалориметра МС-2, способ­ного анализировать жидкости под давлением, можно изучать терми­ческое поведение водных дисперсий полимеров (латексов). Уста­новка МС-2 может измерять не только температуру стеклования влажных латексов, но также и степень термообработки (релаксацию энтальпии), которая имеет большое влияние на деформирование час­тиц латекса и на процессы пленкообразования.

При применении ДСК, ДТА и ТГА широко используется ав­томатизация измерений, включающая комплексную обработку ре­зультатов. Но все-таки мастерство экспериментатора при подготовке образцов, методы подготовки оказывают влияние на результаты ана­лиза. Использование чрезвычайно малых по массе образцов может существенно увеличивать разрешающую способность и информатив­ность метода ДСК, быть полезным при решении точных физических задач.