24. Инфракрасная спектроскопия: Определение температурных переходов в полимерах. Исследование окисления и механодеструкции полимеров.

Осуществляется по перегибам или максимумам на температурных зависимостях оптической плотности, интегральной интенсивности и полуширины полос поглощения. Метод имеет среднюю чувствительность и хорошее разрешение по всем видам переходов. К релаксационным процессам наиболее чувствительны такие параметры, как интегральная интенсивность и полуширина полос поглощения, а фазовые кристаллизационные переходы хорошо разрешаются и количественно описываются по изменению оптической плотности. Результаты ИК анализа хорошо коррелируют с данными динамических, диэлектрических и тепловых методов, однако метод не нашел широкого распространения ввиду сложности обработки результатов и аппаратурного оформления.

Исследование окисления и механодеструкции полимеров

С помощью метода ИКС можно получить данные о количественных соотношениях, кинетике и механизме термоокислительной деструкции каучуков и способах ее торможения. Так, по изменениям в положении полос поглощения валентных колебаний О-Н и N-H связей антиоксидантов и интенсивности некоторых полос поглощения каучуков было сделано заключение, что антиоксиданты взаимодействуют с электронами двойной связи каучука.

В процессе термоокисления каучуков количественными характеристиками служат увеличение интенсивности поглощения кислородсодержащих групп и уменьшение интенсивности поглощения группировок с двойными связями.

В случае бутадиен-стирольного каучука изменение отношений оптических плотностей полос 1720, 967 см^-1 и полосы 700 см^-1, используемой в качестве внутреннего стандарта, при увеличении времени прогрева образца происходит практически одновременно. Линейной экстраполяцией этих кривых можно определить индукционный период окисления каучука и активность стабилизаторов.

При изучении методом ИКС термоокисления изопренового каучука и его смесей с полибутадиеном установлено присоединение кислорода к изопреновому каучуку с образованием карбоксильных и гидроксильных групп и отсутствие такого процесса в его смесях. Это объясняется протеканием в полиизопренах процессов термоокислительной деструкции, а в полибутадиенах - термоокислительного структурирования, в их смесях имеет место рекомбинация разнородных радикалов в момент их образования без присоединения кислорода к макроцепям.

При исследовании механодеструкции полимеров метод ИКС позволяет проводить полный анализ всех продуктов мехаиохимических превращений, в том числе и нерастворимых.

25. Инфракрасная спектроскопия: Изучение процессов смешения и вулканизации.

ИК-спектроскопический анализ при получении полимерных компаундов позволяет проводить измерения непосредственно в ходе технологического процесса.

Исследование процесса вулканизации столкнулось с серьезными трудностями, обусловленными малой интенсивностью полос поглощения для серных связей; поэтому изучение вулканизации пошло по пути определения изменения ненасыщенности каучука в процессе его взаимодействия с вулканизующими агентами. Ненасыщенность вулканизованных каучуков, которые являются нерастворимыми, определяется на образцах в виде пленок с использованием градуировочной кривой, а также в форме таблеток с бромистым калием.

Имея спектры ингредиентов, можно выбрать, по каким полосам поглощения оценивать их изменение в процессе вулканизации (учитывая, что эти добавки вводятся в малом количестве).

Рассмотрим в качестве примера изучение процесса совулканизации хлорсульфированного полиэтилена с эпоксидированным натуральным каучуком. Содержание серы в ХСПЭ составляет около 1,0 % маc. (на каждые 120 атомов углерода приходится 1 группа -SO₂CI), в ЭНК-50 на каждые 8 атомов полимерной цепи приходится 1 эпоксидная группа. ИК-спектры с Фурье-преобразованием сшитых композиций записывают с использованием элемента НПВО и пленки полимера толщиной 0,3 мм. ИК- спектр ХСПЭ содержит две сильные полосы поглощения при 1161 и 1369 см^-1, которые относятся соответственно к симметричным и не­симметричным колебаниям группы SO₂. В самосшивающихся смесях ХСПЭ с ЭНК (50:50) полоса симметричных S0₂- групп исчезает полностью, и не обнаруживаются полосы поглощения эфирсульфонатных связей. Полоса асимметричных колебаний S0₂- группы не имеет существенного значения, поскольку деформационные колебания СН₃ при 1378 см^-1 и СН₂ при 1368 и 1355 см^-1 также вносят вклад в эту полосу. Отсутствие поглощения при 1100 см^-1 говорит о возможности образования простой эфирсульфонатной связи.

Эпоксидные группы ЭНК поглощают в области 1250 см^-1 (линейные, колебания С-О) и 870 см^-1 (колебания цикла). Эти характерйстические полосы полностью отсутствуют в смеси ХСПЭ/ЭНК, что указывает на полное расходование эпоксигрупп в процессе сшивания, а следовательно, на наличие побочных реакций. Появление широкого пика поглощения в области 3600-3200 см^-1 подтверждает наличие гидроксильных групп и раскрытие кольца в ЭНК. Полоса 1078 см^-1 приписана связи С-О-С в простых эфирах, 1712 см^-1 - группе С=O.

При вычитании из спектра невулканизованной смеси полимеров спектра вулканизата оставшиеся полосы характеризуют сшитый продукт, в то время как отрицательные результирующие полосы относятся к структурным единицам, исчезающим в процессе сшивания. Полосы 1134 и 1078 см^-1 относятся соответственно к сложному ациклическому эфиру (т.е. сшивающим группам) и циклическому эфиру (тетрагидрофуран). Присутствие пика 965 см^-1 указывает на винильные группы, возникающие при термодеструкции ХСПЭ. Отрицательная разница при 1162 и 870 см^-1 свидетельствует об исчезновении SO₂CI- и эпоксидных групп. Появляется новый пик поглощения при 898 см^-1, который отсутствует как в исходных полимерах, так и в их невулканизованной смеси. По-видимому, это винилиденовая группа -С =СН₂, образующаяся из ЭНК.

Кроме механизма совулканизации, можно оценить совместимость полимеров, определяемую в данном случае степенью протекания вторичных реакций раскрытия эпоксидного кольца, фуранизации и цис-транс-изомеризации эпоксидированного натурального каучука.