13.Ионно-ассестированое мод-ие пов-ти рти нанесением покрытий в условиях саморадиации

На рисунке схематически изображена схема процесса нанесения покрытия на поверхность вулканизата, позволяющая осаждать на его поверхности металлосодержащие покрытия. В вакуумной камере установлен источник ионов 1, который создает плазму вакуумного дугового разряда. В этот источник помещаются электроды состоящие из металлонаносимого покрытия (степень чистоты металла 99,9 %). При этом данный источник позволяет получить при загорании дуги как поток положительно заряженных ионов металла 2, так и поток нейтральной фракции 3. Одновременно с этим на держатель 5, подключенный к высоковольтному источнику питания напряжения 7 крепится подложка (образец), на которую будет наноситься покрытие. После этого с помощью вакуумного диффузионного насоса после закрытия вакуумной камеры происходит откачивание воздуха. В камере создается разряжение около 10^-2 Па. В подложке 4 через держатель 5 подается отрицательный потенциал 3-10 кэВ, после чего зажигается дуга резонансного источника 1, в результате чего под действием высокого потенциала между образцом и источником ионов ионы металла с громадной скоростью бомбардируют поверхность вулканизата. Одновременно с этим на поверхность образца может оседать нейтральная фракция 3, что в принципе нежелательно. Во избежание этого расчетным путем подбирают расстояние между источником ионов и образцом. В процессе бомбардировки поверхности образца происходит атомное перемешивание элементов покрытия с элементами вулканизата, находящимися в тонком приповерхностном слое. В результате чего в первоначальный период нанесения покрытия 6 на образец 4 формируется сначала модифицированный тонкий приповерхностный слой вулканизата, а по мере проведения процесса уже на поверхности вулканизата формируется покрытие. Такой процесс протекает при комнатной температуре со скоростью нанесения покрытия от 0,01 до 0,04 нм/с. Продолжительность модифицирования составляет от нескольких минут до нескольких часов, в зависимости от размера модифицируемой поверхности и толщины получаемого покрытия. Очень важным моментом в данной технологии является выбор материала покрытия, т.е. металла, имеющего разное атомное число. При реализации данной технологии каждый ион металла в момент столкновения с резиновой подложкой в считанные доли секунды реагирует с ней при температуре до 10000 К. Если мы возьмем тяжелый металл (вольфрам), то при взаимодействии металла с резиной при таких температурах может происходить деструкция тонкого приповерхностного слоя. Если мы возьмем высоко реакционноспособный металл (титан), то ионы титана не будут успевать долетать до поверхности резины, т.к. будут реагировать с углеродом и кислородом, который находится в составе воздуха камеры и будут осаждаться на поверхность резины в связанном состоянии (оксиды, карбиды и т.д.).

14. Модифицирование ингредиентов резиновых смесей. Модификация серы

Для вулканизации резиновых смесей на основе непре­дельных каучуков широкое применение находит циклооктасера S₈, молекулы которой имеют форму сморщенной короны. Энергия напряжения такого кольца, рассчитанная по методу молекулярной механики ММ2, составляет всего -68,80 кДж/моль, что позволяет объяснить причину высокой его стабильности из всех известных кольцевых структур серы.

Наиболее устойчивой при нормальных условиях является ромбическая форма кристаллической циклооктасеры (α-сера) с температурой плавления 119°С. Однако при нагревании ром­бическая сера начинает переходить в моноклинную модифи­кацию с Т_пл = 112°С (β-сера) и при температуре 94,5°С обе фор­мы находятся в равновесии.

Сера относится к химически активным элементам и при этом чем меньше размеры частиц порошкообразной серы, тем больше вероятность реализовать ее химическую активность.

Эффективность серы как вулканизующего агента в зна­чительной мере определяется степенью ее диспергирования в резиновых смесях, что в свою очередь зависит от растворимо­сти серы в эластомерах. Сообщалось, что растворимость серы при обычных температурах в НК и БСК значительно лучше, чем в ПБ и БНК. Однако более точные измерения растворимосги серы в этих эластомерах радиоизотопным методом позволили установить, что при обычных температурах рас­творимость серы в ПБ в два раза больше, чем в НК и БСК, при­чем в зависимости от температуры величина растворимости изменяется в довольно широких пределах.

При охлаждении в резиновой смеси образуется пересы­щенный раствор серы и происходит ее выцветание на поверх­ность или кристаллизация внутри резиновых смесей. Чем больше коэффициент диффузии серы в эластомерах, тем интенсивнее происходит ее выцветание на поверхность ре­зиновых смесей. Следовательно, высокое предельное значение растворимости серы в эластомере не может служить основани­ем для предположения о меньшем ее выцветании из резиновых смесей без учета коэффициента диффузии. Примером тому является интенсивное выцветание серы из резиновых смесей и вулканизатов на основе ПБ, в котором растворимость серы при одних и тех же температурах в 1,5-1,8 раза больше, чем в ПК и БСК, а коэффициент диффузии больше примерно в 15 раз.

Факторы, обуславливающие замедление скорости диф­фузии серы и ускорителей в эластомерах, такие как увеличе­ние мольного объема, в том числе и полимеризация серы, взаимодействие серы с другими химическими соединениями и адсорбция на поверхности частиц техни­ческого углерода, замена серы серосодержащими соеди­нениями, олигомерами и полимерами, а также связывание компонентов серных вулканизующих систем в твердые растворы межмолекулярным действием приводят к уменьшению или устранению выцветания серы на поверхность резиновых смесей.

Выцветание серы из резиновых смесей может быть устра­нено превращением ее в полимерную форму, нерастворяющуюся в эластомерах и имеющую малую скорость диффузии вследствие резкого возрастания мольного объема. Молекулярная масса полимерной серы в зависимости от спосо­ба получения может изменяться от 100000 до 300000.

Полимерная сера при температурах ниже 160°С имеет метастабильную модификацию и поэтому она обладает сильной тенденцией превращаться при нормальных условиях в термо­динамически стабильную α-ромбическую модификацию, что вызывает необходимость стабилизации полимерной серы.

Стабилизированную полимерную серу, устойчивую при температурах приготовления резиновых смесей, получают сле­дующими способами:

- введением в расплав серы при температурах 117-147°С стабилизаторов, таких как гексахлорпараксилол, хлориды алюминия и цинка с последующим быстрым охлаждением расплава;

- быстрым охлаждением паров серы в различных жидко­стях - четыреххлорисгом углероде, хлороформе и др.

Несмотря на стабилизацию, максимально допустимые температуры переработки резиновых смесей с полимерной се­рой зависят от типа применяемых ускорителей. Уста­новлено, что сульфенамидные ускорители снижают ста­бильность полимерной серы, способствуя ее переходу в рас­творимое состояние и последующему выцветанию на поверх­ность резиновых смесей, но в меньшей степени, чем при ис­пользовании такого же количества ромбической серы. В то же время усорители МВТ и ДБТД не оказывают влияние на ста­бильность полимерной серы.

Применение полимерной серы в капсулированном виде в микрокапсулах из термопластичной смолы, устойчивой при температурах смешения, обеспечивает резиновым смесям по­вышенную стойкость к подвулканизации. Дозировка по­лимерной серы в резиновых смесях не превышает дозировок обычной серы. Степень диспергирования полимерной серы в резиновых смесях одинакова таковой ромбической серы. В то же время, полимерная сера обеспечивает более высокую скорость вулканизации резиновым смесям, что объясняется ее превращением при повышении температуры в обычную серу через активированное состояние. Следовательно, полу­чение серы в полимерной форме является одним из способов ее модификации с целью устранения выцветания из резино­вых смесей.

Улучшение диспергируемости полимерной серы в рези­новых смесях достигается ее смешением с 0,1-30%-ным раство­ром НК или синтетического каучука в парафиновом или аро­матическом масле. Частицы полимерной серы с таким по­крытием характеризуются хорошей текучестью и отсутствием агломерации при хранении, взвешивании и транспортировке.

Разработан оригинальный способ уменьшения выцвета­ния серы и ТМТД из резиновых смесей, основанный на по­лучении комплекса с диоксидом кремния. Использование тако­го комплекса позволяет перерабатывать резиновые смеси с вы­соким содержанием растворимой серы при температуре 135°С без ее последующей миграции и выцветания на поверхность резиновых смесей при охлаждении.

Значительный интерес для получения композиций, улучшающих диспергирование серы в резиновых смесях и уменьшающих ее выцветание, представляет способность серы образовывать с ускорителями и СтК эвтектические смеси при их механическом смешении и нагревании до плавления.

Бинарные смеси сера-МВТ, сера-ДБТД, сера-ЦБС, сеpa-ДФГ и сера-СтК при молярных соотношениях 0,45 : 0,54; 0,75 : 0,25; 0,51: 0,49; 0,615 : 0,385 и 0,28 : 0,72 соответственно, ха­рактеризуются минимальными значениями эвтектических температур плавления, что обуславливает лучшее диспергиро­вание легкоплавких композиций в резиновых смесях по срав­нению с их введением в порошкообразном виде. Наблюдаемое при этом уменьшение выцветания серы, по-видимому, связано с уменьшением скорости ее диффузии в резиновой смеси вследствие образования между молекулами эвтектической сме­си дисперсионных сил взаимодействия, а в случае серусодержащих ускорителей и образования ассоциатов из-за тиофильности к свободной сере этих ускорителей.

15. Модификация резиновой крошки: химическая, механохимическая. Влияние модификации резиновой крошки на важнейшие эксплуатационные показатели резиновых изделий различного назначения. Области применения.

Долгое время регенерация являлась основным методом вторичной переработкой изношенных шин. В связи с развитием техники измельчения и совершенствование знаний по структуре и свойствам эластомеров, большое значение приобрели иные способы получения измельченных вулканизатов:

1. механическое измельчение при температуре окружающей среды;

2. механическое измельчение при пониженной температуре (криогенная обработка);

3. озонная технология разрушения вулканизатов;

4. переработка вулканизатов при повышенной температуре.

Предполагаемые сферы применения резиновой крошки.

В зависимости от степени измельчения резиновой крошки применяют:

1. в изготовлении новых автомобильных шин (до 15%);

2. в изготовлении РТИ (для автомобилестроения до 25%);

3. в изготовлении рукавных изделий (до 40%);

4. в изготовление водоотталкивающих покрытий для кровли (до 40%);

5. в изготовление железнодорожных переездов (до 60%);

6. в изготовление напольных ковриков (до 100%);

7. в изготовление подошв для обуви (от 10 до 100%);

8. в изготовлении колес для колясок и др. напольного транспорта (до 100%);

9. в изготовлении покрытий для дорог (до 14-15 т. на 1 км.);

10. в изготовлении покрытий теннисных кортов и спортивных площадок различного предназначения (100%);

11. в изготовлении бетона (до 10-15%).

Крошка с размерами частиц от 0,1 до 0,45 мм используются в качестве добавки к смеси для изготовления покрышек и др. РТИ. В результате механической переработки удается достичь получения резинового порошка с высокоразвитой удельной поверхностью частиц от 100 до 1000 см²/г. Крошка с размерами частиц до 60 мм используется в качестве добавок при изготовлении резин обуви и др. РТИ. Крошку с размером до 1 мм можно применять для изготовления композиций кровельных материалов, подрельсовых прокладок, резинобитумных композиций, гидроизолирующих материалов. Крошка с размерами от 0,5 до 1 мм используется в качестве добавки для нефтяного битума, асфальтобетонных смесей и позволяют улучшить деформационные и фрикционные свойства дорожных покрытий, повысить прочность дороги, стойкость к ударам, повысить морозостойкость и стойкость к растрескиванию при температурных перепадах. Известно, что периодического ремонта требуют миллионы км. дорог и только для ремонта дорог Западной Европы 900 тыс. км., США 700 тыс. км., Канада 100 тыс. км., Япония 130 тыс. км.. Потребление ≈25 млн. тон резиновой крошки тонких фракций.

Резиновая крошка с размерами частиц от 2 до 10 млн. используется при изготовлении резиновых плит для трамвайных и железнодорожных переездов, спортивных площадок, животноводнических помещений и т.д. Вулканизаты с размерами частиц 100-200 мм используются для гидроизоляционных пластов земли при добычи нефти и водоочистки в городском хозяйстве и др. отраслях.

Модификация резиновой крошки

Повторная обработка резиновой крошки позволяет создать целый ряд новых материалов, которые могут быть использованы в эластомерных композициях. Известны способы модификации резиновой кошки с использованием полиуритановых клеев, что позволяет повысить адгезию крошки к комппозиции. Эта технология используется при получении линолеума. Однако стоит отметить, что такая химическая модификация несколько увеличивает стоимость крошки, но зато позволяет применять ее без использования более дорогостоящих полимерных клеев.

Некоторыми шинными производствами используется измельченный вулканизат, поверхность которого обработана слоем латекса, в результате чего, модифицированный измельченный вулканизат (ИВ) хорошо совулканизуется с каучуком и позволяет получить лучшее крепление крошки к эластомерной матрице.

Влияние модифицированных ИВ на свойства как р.с., так и изделий на их основе зависит от нескольких факторов: природа каучука, дозировка ИВ, размер частиц, технологии изготовления и вулканизующей системы.

Так известно, что в смеси на основе АК можно добавлять до м.ч. ИВ на основе полибутадиеновых резин, к поверхности которых под действием γ-излучения привит этилакрилат. Это позволяет увеличить маслостойкость резины.

Применение девулканизованного резинового порошка не требует в некоторых случаях предварительной химической модификации, т.к. с использованием метода сдвигового измельчения удается получить крошку с достаточно активной поверхностью. Это позволяет вводить такой вулканизат в резину того же химического состава, т. е. за счет max разрушения вулканизационной сетки удается получить высокоактивные компоненты.

Химическая модификация поверхности резиновой крошки активно рассматривалась на применение каучуков СКИ-3 и СКМС-30-АРКМ-15. В данном случае использовалась переработка вулканизатов на вальцах в течение 15 минут с и без применения пластикатов.

Установлено, что природа пластиката (реноцид, различные смолы) практически не влияет на пластоэластические свойства смеси. Физ-мех. показатели резин, содержащих крошку, находятся на уровне требований нормативно-технических документов, за исключением истираемости, которые ниже у резин с использованием крошки.

Данная технология в основном используется в производстве РТИ на основе этих каучуков, что позволяет снизить каучукосодержание и следоват. уменьшить себестоимость продукции.

Известен способ модификации крошки путём обработки хим.-активным модиф. типа нитрозоароматических соединений, МФБМ и резорцинуротропина. Данные модиф. вводили в момент измельчения вулканизата в момент времени, соответствующий 0,15 – 0,35 от общего времени измельчения, к количестве 0,5-2,5 м.ч. Данная технология позволяет получить в-ты с приемлемым ур. физ-мех. характеристик.

В большинстве способов модиф. крошки её обработку проводят после завершения измельчения. Поверхность частиц ИВ в процессе измельчения окисляется и следоват. уменьшается количество реакционных центров, поэтому и предпринимаются попытки модифицировать крошку в процессе измельчения для того, чтобы модификатор в большей степени взаимодействовал со свежеобразованными реакционными центрами, в результате чего на поверхности крошки возможно образование сложных хим-активных комплексов, способных взаимодействовать с эластомерной композицией.

Одной из последних разработок в области хим. модификации поверхности резиновой крошки является модификация соединениями Si. При такой модификации крошка содержит 0,1-10% Si в виде связи С-Si. такая крошка успешно используется в протекторных смесях.

В последнее время наметилась тенденция мехонхим. обработки. Согласно современным представлениям при механическом воздействии, в поверхностных слоях материала возникают активные возбужденные состояния, природа которых связана с колебательным движением атомов деформированием связей и процессами миграции структур элементов. Следует отметить, что при механоактивации возникает большее количество центров в возбужденном состоянии, в отличие от термической активации. Механоакт. так же предотвращает агломерацию частиц, увеличивает активность поверхности и позволяет более равномерно, в дальнейшем, распределять частицы наполнителя в полимерной матрице.

Процесс модификации состоит из следующих этапов:

1. предварительно измельченные в-ты до размера 5-6 мм. помещаются в режущую мельницу, где они измельчаются до 0,75 мм. и после этого они отправляются на механоакт. в планитарную мельницу, где осуществляется обработка в течение 1-6 мин, после чего крошку вводят в р. с.

2. после механоакт. крошку можно подвергать поверхностной модификации хим-активными соединениями или в процессе измельчения в мельнице вводить модификатор, т.е. буде т происходить механохим. модиф., после чего модифицированную крошку можно вводить в эластомерную композицию.

Эффективность различных способов модификации должна быть подтверждена комплексным исследованиям и сопоставлением основных технических свойств базовой резины и базовой резины + модифицированная крошка.