22. Инфракрасная спектроскопия: изучение состава и структуры полимеров

Методы ИК спектроскопии совместно с пиролитической газовой хроматографией наиболее часто используют для качественного анализа полимерной матрицы, что нашло отражение в отраслевом стандарте ОСТ 38 05220-81. «Резина. Идентификация полимера методом ИК-спектроскопии».

Задачей качественного анализа полимеров по ИК-спектрам является определение хотя бы основных компонентов, когда их количество и концентрация в смеси неизвестны. Использование ЭВМ открывает новые возможности для решения этой задачи и позволяет идентифицировать смеси, содержащие до 4 компонентов. Создана компь­ютерная библиотека ИК-спектров с Фурье-преобразованием для полимеров, аддитивов, поверхностно-активных веществ, мономеров, продуктов пиролиза и др.

Необходимое условие применимости метода - наличие взаимно не перекрывающихся участков в спектрах веществ, образующих смесь. Для образца полимера, не содержащего примесей, методом

ИКС можно установить с высокой степенью надежности не только основную структуру полимерной цепи, но даже незначительные ее детали, обусловленные способом получения или переработки. Например, индивидуальные спектры пластификаторов, антиоксидантов и других добавок используют для исключения из спектра полос поглощения, не относящихся к полимеру.

Наряду с качественным определением структуры молекул, ИК-спектроскопия дает возможность получать количественные данные о содержании тех или иных групп атомов, связей и их сочетании в молекуле. После определения количественного содержания молекулярных структур, входящих в полимер, находят его состав. Однако по сравнению с другими спектроскопическими методами (электронной и радиоспектроскопией) ИКС обладает в ряде случаев меньшей чувствительностью и точностью, что исключает возможность определения невысокого содержания функциональных групп.

Количественный анализ состава полимеров, как и любых органических соединений, основан на том, что каждая из анализируемых мономерных групп имеет свое специфическое химическое строе­ние, а следовательно, и свои, характерные только для него полосы поглощения. Все вещества, кроме оптических изомеров, имеют различ­ные ИК-спектры, которые часто называют «отпечатками пальцев» молекулы. Метод ИКС почти универсален по своим возможностям; образцы могут быть жидкими, твердыми, газообразными, бесцветными или окрашенными. Наиболее достоверная информация может быть получена для высокомолекулярных образцов регулярной структуры с линейной конфигурацией цепи, когда вклад концевых групп, аномальных звеньев, точек разветвления и нерегулярностей других типов минимален.

В тех случаях когда не ставится задача установления взаимного расположения атомов в молекуле, а требуется определение лишь количественного содержания соответствующих групп, вопрос сводит­ся к выбору аналитической полосы поглощения, измерению ее интен­сивности и сравнению последней с интенсивностью той же полосы в эталонном соединении. В качестве аналитической выбирается по воз­можности изолированная полоса поглощения, наличие которой в спектре обусловлено присутствием в исследуемом образце искомого сочетания атомов. Например, для полипропиленгликолей, используемых при получении полиуретанов, содержание гидроксильных групп определяют по полосе поглощения 3470 см^-1, для более точных измерений применяют полосы 3585-3235, 1435-1200 и 1033-950 см^-1 с обработкой результатов методом частных наименьших квадратов. На основании полученных данных может быть вычислена средняя молекулярная масса полимера.

Степень кристалличности полимеров сильно зависит от состава, а при переходе из аморфного состояния в кристаллическое и наоборот существенным образом меняются и частоты, и интенсивности полос поглощения. Анализ образцов кристаллической структуры следует проводить при температуре выше температуры плавления полимера. Если модельное соединение имеет кристаллическую структуру, то это не означает, что она аналогична кристаллической структуре полимера, поэтому спектры должны быть получены для образцов в расплавленном состоянии.

При определении степени кристалличности полихлоропренового каучука полученные методом ионного отложения из латекса пленки в виде шайб диаметром 50 мм при радиальном растяжении 250-300 % надевают на плоские пластмассовые кольца и записывают их ИК-спектры. Степень кристалличности определяют из отношения интенсивности полос поглощения при 780 и 1660 см^-1.

Обычно в ИК-спектрах реальных «дефектных» полимеров имеются полосы, которые относят к следующим типам:

1. Полосы локальных колебаний (тип А):

• конформационные полосы, которые с помощью различных спектральных корреляций (модельные соединения) они могут быть отнесены к определенным конформациям (транс- или цис-) дефекта; эти полосы характерны для всех агрегатных состояний образцов, их число увеличивается при переходе к спектрам раствора или расплава;

• конфигурационные полосы (полосы стереорегулярности) - полосы, связанные с определенной конфигурацией (синдио-, изо-) дефекта или определенным типом присоединения («голова к голове», «хвост к хвосту»);

• полосы инородных дефектов, стыков между сополимерными блоками или концевых групп.

Если в регулярной цепочке бесконечной длины имеются два идентичных дефекта, отстоящих друг от друга на достаточно большом расстоянии, то каждый из них является источником локальных колебаний, частоты которых равны между собой. По мере уменьшения расстояния между дефектами частота расщепляется на две компонен­ты, симметрично расположенные относительно первоначальной частоты. Величина расщепления при дальнейшем сближении дефектов и укорачивании регулярного отрезка цепи возрастает. Отсюда следует, что полоса локального колебания при разупорядочивании образца симметрично расширяется и расщепляется на две составляющие.

2. Полосы цепочечных колебаний (полосы блочности или полосы типа В), которые, в отличие от полос локальных колебаний, расширяются и расщепляются при увеличении длин регулярных участков цепи; при этом расщепленные компоненты сужаются. Эти полосы очень чувствительны к фазовым сдвигам, а соответствующие им колебания отличаются высокими значениями параметров взаимодействия между соседними звеньями.

3. Полосы регулярности, по которым оценивают ближний и дальний конформационный порядок в макромолекуле. В спектре появляются колебания, при которых соседние звенья колеблются в одной фазе или сдвиге фазы на угол закручивания спирали. Наиболее отчетливо конформационные полосы проявляются в кристаллических полимерах, где обеспечивается дальний порядок. В спектре расплавов (аморфное состояние) большинство полос пропадает, и на их месте появляются слабые полосы, которые связывают с наличием спиральной конформации ближнего порядка.

Сравнение кривых поглощения случайно ориентированных и полностью ориентированных макромолекул показывает, что волновое число полос меняется в меньшей степени, чем их интенсивность. Можно рассчитать интенсивности полос в ИК-спектре макромолекул с различной степенью ориентации. Кроме того, для полиметилметак- рилата и полиэтилентерефталата выделены полосы, чувствительные к степени упорядоченности различных фрагментов макромолекул.

23. Инфракрасная спектроскопия: исследование поверхностных слоев полимеров

Методом ИК-спектроскопии можно анализировать изменения конформации макромолекул каучука в приповерхностных слоях на границе раздела между полимером и иным твердым телом. Для этого используются пленки толщиной от десятков до десятков тысяч нанометров. По характеристическим полосам поглощения, соответствующим валентным и деформационным колебаниям элементов структуры

макромолекул, делают выводы о конформационном поведении цепей каучуков на поверхностях различных тел.

При исследовании тонких слоев полимеров, нанесенных на непрозрачные субстраты, например полимерных покрытий (лаков, красок, герметиков) на металлах, дереве, стекле или других материалах, а также наполненных полимерных композиций, не пропускающих ИК-лучи, используют спектральный метод нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО). Метод основан на анализе спектрального состава луча, отраженного на границе раздела иссле­дуемого материала и специального устройства - элемента НПВО.

Физическая сущность метода ИК-спектроскопии с нарушенным полным внутренним отражением заключается в том, что если луч света, выходящий из среды с показателем преломления n₁ падает под углом i₁ на границу раздела со средой с показателем преломления n₂ (рис.), то при условии n₁ > п₂ при некоторых углах падения i₁ > i_Kp угол преломления i₂ становится равным 90° и наблюдается только луч, отраженный от поверхности раздела. В действительности падающий луч отражается границей раздела не полностью, Поскольку свет проникает в среду 2 на некоторую глубину, сопоставимую с длиной волны излучения, и, следовательно, отраженный луч несет ин­формацию о молекулярном строении тонкого поверхностного слоя на границе раздела сред 2.

Схема поведения лучей на границе раздела двух сред с различными показателями преломления

Для получения спектра НПВО на изучаемую поверхность устанавливают элемент НПВО в виде призмы или трапеции, изготовленный из материалов с высоким показателем преломления: кристаллы германия, кремния и др. С помощью системы зеркал луч от источника света падает на элемент НПВО, а выходящий из него отраженный луч - на входную щель спектрометра.

Основной недостаток ИКС НПВО - меньшая чувствительность по сравнению с методами электронной спектроскопии. Однако его можно преодолеть с помощью многократного сканирования выбранного участка поверхности, тогда метод называется многократным нарушенным полным внутренним отражением (МНПВО).

С помощью ИКС НПВО возможно изучение поведения полимеров при повышенных температурах, определение коэффициентов диффузии низкомолекулярных веществ из жидкой фазы в массу полимера, анализ суспензий или жидкостей, содержащих пузырьки газа. При исследовании этим методом поливинилового спирта в различных состояниях (водный раствор, гидрогель и блок) было показано, что в гидрогелях узлы физической сетки имеют кристаллическую природу.