Состав продуктов е2-реакции 2-замещенных пентанов (под действием c2h5oөk)

R - G	Массовая доля, %
	CH2CHCH2CH2CH3	CH3CHCHCH2CH3
	31	69
	48	52
	98	2

Количество продукта Гофмана в реакци Е2 возрастает с увеличением объема основания.

Таблица 11.4

Состав продуктов реакции трет-пентилбромида с алкоголятами калия roөk (70-75о с)

Основание R-OӨ	Массовая доля, %
C2H5 – OӨ	70	30
(CH3 )3C – OӨ	27,5	72,5
(C2H5 )3 – OӨ	11,5	88,5

Объемные группы при С_-атоме создают пространственные затруднения для атаки водорода основанием при наиболее алкилированном атоме углерода (что вело бы к продукту элиминирования в соответствии с правилом Зайцева), и реакции отщепления протекают по Гофману.

Реакционная способность галогеналканов в реакциях Е2 изменяется в ряду:

Такое увеличение реакционной способности галогеналканов при переходе от первичных к третичным обусловлено увеличением устойчивости образующихся алкенов.

5.2.2. Мономолекулярное отщепление е1

Третичные галогеналканы реагируют по мономолекулярному механизму.

Механизм. Реакция протекает в две последовательные стадии. Первая стадия аналогична первой стадии мономолекулярного нуклеофильного замещения:

На второй стадии основание атакует водород при С_ - атоме.

Уравнение cкорости реакции. Скорость реакции Е1 не зависит от концентрации основания.

v_(E1) = kR-Br

Реакционная способность галогеналканов увеличивается при переходе от первичных к третичным. Это обусловлено увеличением устойчивости карбокатионов, образующихся в медленной стадии.

11.2.3. Сравнение реакций нуклеофильного замещения и элиминирования

В реакциях замещения донор электронной пары отдает свою пару электронов атому углерода С_, связанному с галогеном - в этом случае он является нуклеофилом в реакциях замещения. Тот же донор электронов может отдавать свою электронную пару атому водорода, связанному с С_ - в этом случае он является основанием в реакциях элиминирования.

Реакции элиминирования и нуклеофильного замещения являются конкурирующими. При переходе от первичных к вторичным и далее третичным галогеналканам элиминирование происходит все в большей степени.

Хотя трудно точно предвидеть, каким образом будет протекать реакция в результате атаки частицы с неподеленной парой электронов атома углерода, несущего положительный заряд, существуют правила, которые могут подсказать главное направление превращений.

В случае сильноосновных и слабополяризуемых агентов, подобно ^ӨNH₂, ^ӨOC₂H₅, существует тенденция к преимущественному протеканию реакции Е2, слабоосновные реагенты, подобные иодид- или ацетат-иону, благоприятствуют S_N2-реакции. С повышением температуры выход продуктов элиминирования увеличивается за счет продуктов замещения.

Более полярный растворитель в большей степени способствует реакции бимолекулярного замещения по сравнению с реакцией Е2. Сравнение переходных состояний для реакций S_N2 и Е2 показывает, что в переходном состоянии реакции Е2 заряд делокализован в большей степени, чем в переходном состоянии реакции S_N2.

Вследствие этого более полярный растворитель, в одинаковой степени сольватируя исходные состояния реакций Е2 и S_N2 (они одинаковы), в большей степени сольватирует переходное состояние S_N2-реакции, чем переходное состояние Е2-реакци. Это приводит к возрастанию скорости образования продукта замещения. Поэтому в Е2-реакциях используют спиртовой раствор щелочи, а в S_N2 - более полярный растворитель - водный раствор щелочи.

Карбокатионы (в реакциях S_N1 и Е1) дают больше продуктов замещения, чем элиминирования. Замещение при С_α способствует Е2-реакции в большей степени, чем S_N2, и облегчает Е1, но это направление не становится главным по сравнению с S_N1. Замещение при С_β способствует реакции элиминирования, т.к. благоприятствует образованию наиболее устойчивых алкенов.

11.3. Методы синтеза галогеналканов

11.3.1. Галогенирование алканов

11.3.2. Присоединение галогеноводородов к олефинам

11.3.3. Замещение гидроксильной группы спиртов на галоген

Реакция проводится действием на спирты галогенводородов

или галогенидов фосфора

или хлористым тионилом

12. Галогенарены

Галогенаренами называются соединения, содержащие атом галогена, связанный непосредственно с ароматическим кольцом.

12.1. Причина низкой реакционной способности галогенаренов

Галогенарены нереакционноспособны в реакциях нуклеофильного замещения, которые характерны для галогеналканов. Низкая реакционная способность галогенаренов обусловлена двумя факторами: 1) делокализацией электронов вследствие резонанса и 2) более высокой энергией -связи.

1). Хлорбензол можно представить как гибрид граничных структур I-V, причем в структурах III, IV и V хлор связан с атомом углерода двойной связью.

Вклад структур III, IV и V показывает, что углерод и хлор связаны более чем одной парой электронов, следовательно, связь углерод - хлор является не простой, а кратной.

2). В галогеналканах углерод, соединенный с галогеном, находится в sp³-гибридном состоянии. В галогенаренах атом углерода, связанный с галогеном, находится в sp²-cостоянии, поэтому связь углерод-галоген в галогенаренах короче и прочнее, чем в галогеналканах.

Подобным же образом можно объяснить низкую реакционную способность винилгалогенидов CH₂ = CH-X.