11.2. Реакции отщепления (элиминирование)
Реакция элиминирования - это реакция отщепления от молекулы субстрата двух фрагментов, в результате которой образуется измененный субстрат и две более мелкие частицы. Атом углерода, при котором находится типичная уходящая группа, обозначается греческой буквой альфа - С, соседний и последующие атомы обозначаются С, С и т. д.
Процесс называется -элиминированием, если оба фрагмента отщепляются от одного и того же атома углерода.
Если группы X и Z связаны с соседними атомами углерода, то происходит -элиминирование, при этом образуется алкен.
При отщеплении групп, расположенных у атомов углерода, отстоящих друг от друга на одну и более групп -СН2-, образуется циклическое соединение.
В ходе реакции элиминирования от молекулы галогеналкана отщепляются два фрагмента: ион галогена (уходящая группа) от С и водород - от соседнего атома углерода С. Эта реакция называется -элиминирование.
11.2.1. Бимолекулярное отщепление е2
Реакция отщепления галогеноводорода от первичных галогеналканов протекает по бимолекулярному механизму Е2.
Механизм Е2. Основание НОӨ атакует водород (рис. 11.6,а) при С, подает ему пару электронов и начинает образовывать с ним связь, связь С–Н ослабевает, пара электронов, связывавшая углерод и водород, освобождается и атакует атом с тыла, одновременно растягивается связь С–Br (процесс согласованный). Возникает активированный комплекс: атомы углерода С и С переходят из sp3-гибридного состояния в состояние, близкое к sp2-состоянию, освобождающаяся пара электронов начинает образовывать -связь (рис. 11.6,б). Затем связи углерод–водород и углерод–галоген разрываются, атомы углерода переходят в sp2-состояние, образуется -связь (рис. 11.6,в).
Рис. 11.6. Механизм реакции бимолекулярного элиминирования:
а – антикопланарное расположение связей С—Br и С—H, б – переходное
состояние, в – конечные продукты
Для проведения реакции Е2 требуются сильные основания. В ряду оснований их эффективность изменяется в соответствии с их силой:
ӨNH2 > ӨOC2H5 > ӨOH > ӨOCOCH3 .
Это следует учитывать при планировании синтеза, в случае сильно основных агентов преимущественно протекает реакция Е2, в случае слабоосновных - SN2. Отщепление преобладает над замещением при повышенных температурах.
В галогеналкане R-X cкорость отщепления возрастает в ряду: I ˉ > Br ˉ > Cl ˉ > F ˉ.
Энергетическая диаграмма реакции изображена на следующем графике:
Рис. 11.7. График изменения потенциальной энергии в ходе Е2
Связи, разрывающиеся в активированном комплексе, должны быть в транс-положении друг к другу. Такая геометрия позволяет электронной паре, освобождающейся при связывании протона с основанием, атаковать с тыла атом углерода С и вытеснять галоген. Копланарность двух связей субстрата С –Br и С –Н, которые разрываются в активированном комплексе, обеспечивает максимальное перекрывание р-орбиталей, то есть способствует процессу образования -связи. Такая комбинация условий называется стереоэлектронным требованием.
Ниже эта реакция изображена в проекциях Ньюмена.
В результате реакции из данного стереоизомерного соединения получается в качестве продукта только один стереоизомер. Она является стереоспецифической реакцией.
Уравнение cкорости реакции Е2 имеет такой же вид, как и уравнение скорости реакции SN2. Они отличаются только значениями констант скоростей реакций.
V(SN2)= kR-Br OНӨ
V(E2) = k΄ R-Br OНӨ
Направление элиминирования - правило Зайцева.
-
Основным продуктом реакции отщепления от галогеналканов с двумя не эквивалентными С -атомами является наиболее устойчивый (наиболее алкилированный) алкен.
Основным продуктом реакции элиминирования 2-хлорбутана является транс-2-бутен (соотношение цис- и транс-изомеров 1:6). Активированный комплекс, возникающий при образовании транс-изомера, менее пространственно затруднен и более устойчив, и, следовательно, скорее образуется, чем активированный комплекс, ведущий к цис-изомеру.
В некоторых случаях в качестве основного продукта реакции образуются наименее замещенные алкены, о таких реакциях говорят, что они протекают по Гофману. Отступление от правила Зайцева имеет место в случае возникновения больших стерических затруднений в переходном состоянии.
Бóльший по сравнению с галогенами объем уходящей группы способствует увеличению количества продукта по Гофману (табл. 11.3, 11.4).
Таблица 11.3