4.4.1. Гидрирование. Теплота гидрирования

В процессе гидрирования алкена происходит разрыв -связи и связи Н–Н и образование двух связей С–Н:

Количество теплоты, выделяющейся при гидрировании одного моля ненасыщенного соединения, называется теплотой гидрирования. Этен и другие алкены в обычных условиях не реагируют с газообразным водородом вследствие высокой энергии активации Е_акт. (рис. 4.5).

Рис. 4.5. Энергетическая диаграмма реакции гидрирования двойной связи

В присутствии катализаторов алкены легко гидрируются в алканы. Теплота гидрирования в присутствии катализатора остаётся такой же, как и без катализатора. Изменяется лишь Е_а, катализатор понижает энергетический барьер между исходными веществами и переходным состоянием. Катализатор, понижая энергию активации, направляет реакцию по особому механизму.

Обычно в качестве катализатора гидрирования используют тонко измельчённые металлы VIII группы: платину, палладий, рутений, родий, никель. Реагенты адсорбируются на поверхности катализатора, где и происходит реакция. Предполагают, что алкен взаимодействует с поверхностью металла с разрушением -связи. Водород также адсорбируется на поверхности металла, и связь Н-Н ослабляется. Тогда гидрирование алкена можно представить как одновременное присоединение двух атомов водорода к двум углеродным атомам (рис. 4.6). Образующийся алкан не обладает сродством к поверхности металла и десорбируется с неё. Освободившиеся места на поверхности занимают новые молекулы алкена и водорода.

Рис. 4.6. Гидрирование этена

С*, H* - атомы углерода и водорода, активированные на поверхности катализатора

Уменьшение энергетического барьера прямой реакции также понижает энергию активации и обратной реакции и таким образом увеличивает скорость обратной реакции - дегидрирования. Катализатор в одинаковой степени ускоряет и прямую и обратную реакции, т.е. способствует более быстрому наступлению равновесия между исходными и конечными продуктами, но не сдвигает равновесия.

Платина, палладий, никель в соответствующих условиях служат и катализаторами дегидрирования. Каталитическое гидрирование ведется обычно в избытке водорода, что замедляет обратный процесс дегидрирования.

4.4.2. Теплота гидрирования и устойчивость алкенов

Теплоты гидрирования дают информацию об относительной устойчивости алкенов. Для сравнения устойчивости алкенов нужно сопоставить теплоты гидрирования различных алкенов для одного и того же алкана в равных условиях.

Например, сравним теплоты гидрирования 1-бутена, цис-2-бутена и транс-2-бутена. В реакциях поглощается 1 моль водорода и образуется один и тот же продукт – н-бутан.

При гидрировании транс-изомера выделяется на 4 кДж/моль энергии меньше, чем при гидрировании цис-изомера. Это означает, что содержание энергии в нем на 4 кДж/моль меньше, т.е. другими словами, транс-изомер на 4 кДж/моль устойчивее цис-изомера. В транс-изомере два объёмистых заместителя расположены по разные стороны от двойной связи, пространственные препятствия меньше, чем в случае цис-изомера. В свою очередь, оба геометрических изомера 2-бутена более устойчивы, чем 1-бутен (рис. 4.7).

Рис. 4.7. Теплоты гидрирования изомеров бутена

Сравним теплоты гидрирования (кДж/моль) алкенов, которые при взаимодействии с водородом дают 2-метилбутан.

Различие в теплотах гидрирования обусловлено их различной устойчивостью.

Чем больше степень алкилирования атомов углерода при двойной связи, тем более устойчив алкен:

Различная устойчивость алкенов может быть объяснена неодинаковой возможностью распределения электронной плотности в молекулах с различным числом метильных групп при углеродах у двойной связи. Электроны -связи углерод – водород метильной группы частично перекрываются с электронами -связи (гиперконъюгация). Такое электронное взаимодействие ведет к уменьшению энергии молекулы.

К объяснению изменения устойчивости алкенов в приведенном ряду также может быть привлечено представление о различии энергий и длин связей, образованных sp³- и sp²-гибридизованными атомами углерода.

В 2-бутене имеются две более короткие и более прочные -связи С_sp3^–С_sp2 , а в 1-бутене – только одна такая связь.