Гидрогалогенирование

Алкины реагируют с галогеноводородами (хлороводородом, бромоводородом) подобно алкенам. Присоединение происходит в две стадии, по правилу Марковникова.

Механизм реакции. Образующийся в первой быстрой стадии -комплекс во второй медленной стадии превращается в -комплекс - карбокатион.

В третьей стадии происходит стабилизация карбокатиона – взаимодействие с анионом брома.

Взаимодействие бромалкена со второй молекулой бромоводорода происходит также по правилу Марковникова.

Гидратация

Присоединение воды к алкинам протекает в присутствии серной кислоты и солей двухвалентной ртути (реакция Кучерова).

Гидратация гомологов ацетилена происходит в соответствии с правилом Марковникова.

Ионы ртути образуют с молекулами алкинов -комплексы, которые увеличивают растворимость алкинов в воде. Присоединение протона к алкину является стадией, определяющей скорость реакции. При этом разрывается  -связь, и образуется ненасыщенный спирт с группировкой, содержащей при углероде в sp² -состоянии группу -ОН (енол).

Енолы обычно неустойчивы и быстро превращаются в карбонильные соединения. В случае этенола, образующегося из ацетилена, конечным продуктом является ацетальдегид, из енолов, получающихся из других алкинов, образуются кетоны.

Механизм превращения енола I в альдегид состоит в следующем: протон присоединяется к углероду при двойной связи с образованием карбокатиона II, стабилизация которого происходит за счёт отрыва протона от кислорода с образованием уксусного альдегида.

Перегруппировка енола в альдегид является примером превращения более сильной кислоты в более слабую. Протон легко отщепляется от кислорода енола I. Обратная реакция – отщепление протона от атома углерода с образованием енола I происходит очень трудно.

Равновесие между енолом и карбонилсодержащим соединением представляет собой прототропное равновесие, т.е. равновесие между структурами, которые отличаются положением водорода и кратной связи. Этот тип превращений называют также кето-енольной таутомерией (динамическая изомерия).

Каталитическая гидратация алкинов протекает легче, чем гидратация алкенов. Примером селективной гидратации тройной связи в присутствии двойной связи может служить реакция превращения винилацетилена в метилвинилкетон.

Гидроборирование

Другой способ присоединения элементов воды (Н и ОН) состоит в реакции присоединения борана по тройной связи с последующим окислением триалкенилборана пероксидом водорода в щелочной среде.

Образовавшийся виниловый спирт изомеризуется в более устойчивый альдегид (если алкин имеет концевую тройную связь) или кетон.

Присоединение карбоновых кислот

Присоединение карбоновых кислот к алкинам катализируется солями ртути и приводит к винилацетатам.

Гомологи ацетилена с концевой тройной связью реагируют с кислотами в соответствии с правилом Марковникова.

5.3.1.3. Нуклеофильное присоединение

В алкинах sp-гибридизованный атом углерода обладает более высокой электроотрицательностью, чем sp²-гибридизованный атом в алкенах и sp³-гибридизованный атом в алканах. Вместе с тем положительно заряженные ядра атомов углерода алкинов с внешней стороны экранированы в меньшей степени. Поэтому алкины вступают в реакции нуклеофильного присоединения Ad_N, на стадии определяющей скорость реакции, происходит присоединение нуклеофила.

Присоединение спиртов (реакция Фаворского)

Примером реакции нуклеофильного присоединения Ad_N является присоединение спиртов к алкинам в присутствии твердых щелочей.

Механизм реакции

Образование нуклеофила в реакции между спиртом и щелочью.

Первая стадия (медленная): нуклеофильное присоединение нуклеофила С₂H₅O^Ө к алкину.

Вторая стадия (быстрая): стабилизация карбаниона путём отрыва протона от молекулы спирта, при этом регенерируется алкоксид-анион.

Синильная кислота так же присоединяется к ацетилену с образованием акрилонитрила. Реакция протекает в присутствии солей одновалентной меди. Стадией, лимитирующей скорость этой реакции, является нуклеофильное присоединение цианид-иона к тройной связи.