- •Р.Б. Николаева, с.В. Сайкова
- •Часть 2.
- •Учебное пособие
- •Список принятых сокращений и условных обозначений1
- •Введение
- •Водород
- •Свойства и применение
- •Распространенность и получение водорода. Водородная энергетика
- •Галогены
- •Общая характеристика. Получение
- •Простые вещества
- •Галогениды водорода
- •Кислородосодержащие соединения фтора
- •Кислородосодержащие соединения аналогов фтора
- •Галиды галогенов
- •Галид-оксиды галогенов
- •Халькогены
- •Общая характеристика
- •Простые вещества
- •Халькогениды водорода
- •Перхалькогениды
- •Кислородосодержащие соединения
- •Галиды и оксид-галиды
- •Экологический аспект переработки сульфидных руд
- •Подгруппа азота
- •Общая характеристика
- •Простые вещества
- •Соединения с водородом
- •Гидразин и гидроксиламин
- •Кислородосодержащие соединения
- •Удобрения. Проблема связывания азота
- •Сульфиды
- •Галиды и оксогалиды
- •Группа p-элементов
- •Нахождение в природе, получение
- •Простые вещества
- •Соединения с водородом
- •Соединения с металлами
- •Кислородосодержащие соединения
- •Углекислый газ. Использование и проблемы
- •Силикатное стекло
- •Сульфиды
- •Азотсодержащие соединения р-элементов IV группы
- •III-группа p-элементов
- •Общая характеристика
- •Нахождение в природе и получение простых веществ
- •Физические свойства простых веществ
- •Производство алюминия. Сплавы
- •Химические свойства простых веществ
- •Соединения с водородом
- •Кислородосодержащие соединения
- •Соединения бора с азотом
- •S-элементы
- •Общая характеристика. Простые вещества
- •Соединения s-элементов
- •12000С ⎧→ CaSiO3(цемент)
- •Благородные газы
- •Некоторые закономерности периодической системы
- •D-элементы
- •Общая характеристика
- •Нахождение в природе
- •Получение d-металлов
- •Физические свойства
- •Химические свойства простых веществ
- •Кислородосодержащие соединения
- •Соли d-элементов
- •Комплексные соединения
- •F-элементы
- •Лантаноиды
- •Актиноиды
- •Заключение
- •Литература Основная
- •Дополнительная
- •Содержание
- •IV группа p-элементов.................................................................................................................................................52
- •III-группа p-элементов................................................................................................................................................68
Актиноиды
К актиноидам (An) относятся f-элементы 2-го ряда, т.е. полученные при заполнении электронами 5f-подуровня (после заполнения 7s-орбитали двумя электронами и одной 6dорбитали одним электроном).
Однако вследствие близости по энергии 6d- и 5f-подуровней электронные конфигурации атомов могут изменятьсяв зависимости от условий. Так, для первых четырех An (Th, Pa, U, Np) они варьируются от 7s26d15fnдо 7s2 6dn+15f0 , т.е. f-подуровень какую-точастьвремени может быть полностьюсвободным.Для следующих двух (Pu и Am), наоборот, от 7s2 6d15fn до 7s2 6d05fn+1 , т.е.временноможет полностьюосвобождатьсяd-подуровень.
Для Э, находящихся правее Am, конфигурации становятся устойчивыми: Cm(7s2 6d15f7 ), Bk(7s25f9 ), т.е. происходит провал электрона с d- на f-подуровень (аналогично наблюдаемому у Ld), ибо по мере роста заряда ядра энергия 5f-подуровняснижаетсяне только абсолютно, но и относительно 6d-орбиталей.
Как следствие, An, начиная с Bk и до Lr, становятся близкимипо свойствам Ld, в частности, устойчивыми в ст.ок. (+3). Остальные An тоже образуют соединения в этой же ст.ок., но они, кроме Am(III) и Cm(III) , являются сильными восстановителями. Так, Pu(III) – пятый элемент в ряду – легко окисляется O2воздуха в водном растворе до
Pu(IV), а первые четыре An(III) даже водородом воды, например:
UCl3 + H2O→ U(OH)2 Cl2 + H2 + HCl.
В табл. 17 приведены значения высшихст.ок. An, а также наиболееустойчивых. Из анализа данных этой таблицы видно, что An первой половины ряда имеют гораздо большееразнообразиест.ок. по сравнению скайносимметричнымилантаноидами (за счет большего радиуса атомов актиноидов и большего эффекта ЭЯНЭУ, а главное, иззаэкранированияядра электронами 4f-подуровня).
Причем высшаяст.ок., вплоть до (+7) у Np, соответствуетчислувалентных электронов; а правее ее величина снижается (до (+3) у Cf) за счет f-сжатия.
По этой же причине значение устойчивойст.ок. An совпадают с высшей лишь до U, а затем уменьшается до (+3) уже у Am. В случае U – получены не только оксид (UO )3 и фторид (UF ),6 но и хлорид (UCl );6 однако правее урана стабильность элементов в ст.ок. (+6) понижается, и для Pu(VI) известен лишь фторид, и то нестойкий.
Таблица 17.Степени окисления актиноидов
Э |
Ac |
Th |
Pa |
U |
Np |
Рu |
Am |
Cm |
Bk |
Cf |
Высшая ст.ок. |
+3 |
+4 |
+5 |
+6 |
+7 |
+7 |
+7 |
+4 |
+4 |
+3 |
Устойчив. ст.ок. |
+3 |
+4 |
+5 |
+6 |
+5 |
+4 |
+3 |
+3 |
+3 |
+3 |
Соединения в ст.ок. (+7) (ЭO ) 53− синтезированы для Np и Рu и даже для Am – взаимодействием ЭO ,24− например, с озоном. Но при подкислении они снова переходят в соединения Э(VI), а Am(VII) в Am(IV), оксид которого тоже является сильным окислителем:
AmO2 + HCl→ AmCl3 + Cl2 + H2O.
Аналогично ведет себя Pu(V), переходя в Pu(IV).
В устойчивых ст.ок. (табл. 16) An находятся и в природе. Однако в земной коре содержаться только U, Th и Pa (кларк 3 ⋅10−4 , 6⋅10−5и 10−1350%, соответственно); кроме того, в следовых количествах встречаются Np и Pu. Остальные An получены искусственно с помощью ядерных реакций (за период с 1940 по 1961 г.).
Восстанавливают металлы электролизомрасплавов их соединений (U и Th) илиметаллотермически:
NpF4 + Ba→ Np+ BaF2 ,
или разложением:
PaCl5 ⎯⎯→t Pa+ Cl2 .
Химическая активность простых веществ актиноидов, как и Ln, достаточно высока. Они восстанавливают водород воды, с H2дают гидриды (ЭH2и ЭH ),3 окисляются O2и даже (но медленно) N2воздуха, при нагревании легко сгорают, образуя соединения в устойчивых ст.ок. (табл. 17).
В связанном состоянии An напоминают по свойствам соединения элементов других групп, если имеют одинаковую с ними ст.ок. Так в (+3) они сходны с РЗЭ, в (+4) – с соединениями Ce(IV) и элементами IVБ группы, в (+5) – VБ, а в (+6) – VIБ группы.
Однако во всех случаях соединения An являются более оснóвнымие, чем соответствующих d-элементов и Ld, за счетбольшегозначения радиуса ибольшегоэффекта ЭЯНЭУ.
Даже соединения An в ст.ок. +6 являются преимущественно оснóвными, поэтому записываются как ЭO2 (OH)2 . Они легко реагируют с кислотами, но дают при этом солидиоксокатионов, например: UO2 (NO3)21.
Лишь соединения в ст.ок. (+7), например, NpO2 (OH)3 , обладаютамфотернымисвойствами: растворяются не только в кислотах (причем с образованием диоксокатионов NpO ),32+ но и в щелочах (получаются оксоанионы NpO ).53−
Актиноиды и их соединения, будучи радиоактивными, используются или как сырье для получения ядерного горючего (Th) или как само горючее (U и Pu) в атомной промышленности, а также в качестве источников излучения (в частности, нейтронного) для научных исследований. Кроме того, соединения Тh(IV) применяют как катализаторы в органическом синтезе, а диоксид тория, обладающий высокой т.пл. и инертностью по отношению к расплавам металлов, в качестве огнеупорного вещества.