Соли d-элементов

Фосфаты, карбонаты, силикаты, сульфиды и фториды d-металлов малорастворимы, в отличие от их сульфатов, нитратов, перхлоратов и галидов. Исключение составляют серебро и медь в ст.ок. (+1),галидыкоторых (кроме как раз фторидов) малорастворимы (?).

Также малорастворимы хлориды платины и аналоговванадия, хрома и марганца в ст.ок. (+2), которые являютсякластерами(?). Указанные элементы склонны к сохранению связи M− M в соединениях снизкойстепенью окисления, т.к. имеют большое число неспаренных валентных электронов и, как следствие, образуют прочную межатомную связь в металлической решетке. Например, энергия атомизации платины 556 кДж/моль, а у палладия, не образующего кластеры, всего 381 кДж/моль.

Комплексные соединения

Мы присутствуем при процессе диффузии представлений химии комплексных соединений во все решительно области чистой и прикладной химии, а также биохимии. А.А. Гринберг

Конфигурация комплексов.Для большинства d-элементов (от начала декад до подгруппы кобальта) характерно к.ч.=6 (октаэдр) и выше (до 9 у La). Однако по мере увеличения числа валентных электронов и уменьшения количества свободных орбиталей к концу декад к.ч. снижается до 4 и даже до 2 (при ст.ок. (+1) у ц.а.).

Отметим, что если электронная конфигурация иона – d⁸(Pd²⁺ , Pt²⁺ , Au³⁺ ), то при к.ч.=4 и достаточносильномполе лигандов (L)энергетическивыгоднее не тетраэдрическое, аквадратноеокружение (рис. 4).

Катионные комплексы.Аквакомплексыобразуются при растворении в воде солей, в которых d-элемент является катионом. Их состав - Э(H₂O)ⁿ₆⁺ . (Лишь у Pd, Cu и Zn к.ч.=4). Молекулы воды, являясь лигандамисреднегополя, образуют, как правило,

высокоспиновыекомплексы [3].
	dx2-y2	Поэтому	прочность, в

а) б)частности,октаэдрическихаквакомплексовувеличивается

dxy dxz dyz при заполнении электронамимежосевыхорбиталей (d ),_ε поскольку ониболеенизкипо

d_z2 энергии (рис. 5). При этом ростет

dx2-y2 dz2 энергиястабилизациикристаллическимполемлигандов (ЭСКП). Заселение d_ε по

dxz dyz Рис.4. Энергетическая диаграмма d-орбиталей при конфигурации d8 в тетраэдрическом (а) и в квадратном (б) окружении лигандов

одномуе, происходит при переходе от Sc к V (рис. 5а); а повторому- от Mn к Ni. При этих переходах и растет устойчивость аквакомплексов. Напротив, их

прочность снижаетсяпри заполненииосевыхорбиталей (d_γ ), обладающих более высокой энергией, т.е. при переходе от V к Mn (рис. 5б) и от Ni к Zn.

Аммиачныекомплексыобычно получают действием аммиака на водные растворы солей, иногда в присутствии NH₄Cl (зачем?). Их устойчивость в декаде растет до Cu²⁺ в соответствии с изменением кислотности по Льюису (лишь к Zn²⁺ снижается, поскольку при конфигурации d¹⁰ не происходит упрочнения комплексов за счет ЭСКП).

Так, для IIIБ – VБ групп аммиачные комплексы не получены; для подгрупп Cr и Mn синтезированы лишь в неводнойсреде, а водой разрушаются. Комплексы Co (²⁺ и

а) б)

dγ (dx2 – y2, dz2) dε (dxy, dxz, dyz)

Рис.5. Энергетическая диаграмма d-орбиталей в октаэдрическом окружении лигандов – молекул воды а) для V(II); б) для Mn(II).

гораздо менее прочные в случае Fe²⁺ ) существуют в водных растворах, но только при большомизбыткеаммиака.

Аммиачные комплексы Fe³⁺еще менее устойчивы, вследствие достаточнонизкойрастворимости Fe(OH)₃(ПР= 4⋅10⁻³⁸ ), а [Co(NH₃)₆ ]³⁺(конфигурация d⁶_εd⁰_γ ), напротив,гораздопрочнее, чем [Co(NH₃)₆ ]²⁺(конфигурация d³_εd²_γ ): не разрушается даже приподкислении.

В подгруппах устойчивость аммиачных комплексов изменяется неоднозначно: от Ni к Pt – растет, в IБ группе – снижается, а в подгруппе Zn наименее стоек комплекс кадмия (что соответствует наименьшей сумме: I₁ + I₂ ).

Анионные комплексы.Анионные комплексы d-элементы образуют почти со всеми лигандами. Известны оксо-, гидроксо-, циано-, роданокомплексы [8], сульфидные (K₂WS₄ ), тиосульфатные (Na₃[Ag(S₂O₃) ]₂ ), карбонильные, галидные и пероксокомплексы. Последние можно синтезировать как в кислой среде:

Cr₂O²₇⁻ + H₂O₂ + H⁺ → H₂CrO₆(точнее CrO(O₂ )₂ ⋅ H₂O – синего цвета),

так и в щелочной:

VO³₄⁻ + H₂O₂ → H₂O+ [VO₂ (O₂ )₂ ]³⁻(желтого цвета).

Кроме того, d-элементы могут давать двойные соли:

MH₂O (где Э^II– Zn ,²⁺ Mn ,²⁺ Ni ,²⁺ Cu ,²⁺ Fe²⁺ ),

M¹³⁰Э^III (SO₄ )₂ ⋅12H₂O (где Э^III– Sc³⁺и его аналоги, Cr ,³⁺ Fe³⁺ , Co ) –³⁺

такого рода двойные соли называют квасцами [8].

Более точная формула, например, калиевых квасцов (как показал рентгеноструктурный анализ): K(H₂O)₆ Э(H₂O)₆ (SO₄ )₂ ; т.е. они, как и обычные кристаллогидраты, например, CrCl₃ ⋅ 6H O₂ , вследствие координационной насыщенности ц.а. имеютионнуюрешетку и потому быстро растворяются в воде. (А безводные соли d-металлов часто представляют собойполимерыс ковалентными связями (например, CrCl₃ имеет слоистую решетку) и, как следствие, растворяются очень медленно.)

Из галидныхкомплексов для элементов начала декад устойчивы лишь фторидные, причем в подгруппах значение к.ч. закономерно растет за счет увеличения r и валентности Э, а также вклада d- и f-сжатий в повышение прочности связи Э− L :

[TiF₆ ]²⁻ , но [ZrF₈ ]⁴⁻и [HfF₈ ]⁴⁻; [CrF₆ ]⁰ , но [WF₈ ]²⁻и [MoF₈ ]²⁻ .

Для скандия и его аналогов (вследствие их высокой металличности) устойчивость даже фторидных комплексов невелика¹. Причем, если [ScF₄ ]⁻можно получить в водном растворе, действуя на ScF₃ любымщелочным фторидом, то для болееметалличноголантана комплекс [LaF₆ ]³⁻образуется лишь при сплавлении LaF₃ с CsF.

Начиная с ниобия и тантала, а в первой декаде – с Mn , кроме фторидных синтезированы и хлоридные комплексы состава: [ЭCl₆ ]ⁿ⁻. Однако, например, для марганца фторидные комплексы более прочны – получены даже для Mn(II): [MnF₄ ]²⁻, а хлоридные – лишь для Mn(IV)¹³¹.

Устойчивее фторидные комплексы и для Fe(III). Так, значение pK_нест.[FeF₆ ]³⁻равно

16,1, а для [FeCl₄ ]⁻всего – 0,85. Для аналогов железа фторидные комплексы настолько прочны, что образуются при гидролизе (как и в случае фторидов бора и кремния):

ЭF₄ + H₂O→ ЭO₂ + H₂[ЭF₆ ].

Напротив, для аналогов Co (несмотря на бóльшую величину расщепления d-орбиталей в поле фторид-ионов (рис. 6)) более характерны хлоридныекомплексы иззаусиленияπ-дативных¹³²свойств элементов в подгруппах. (В результате возрастания подвижности d-электронных пар вследствие все большего d-экранирования ядра). Причем, в хлоридном КС за счет d⁶_ε -конфигурации стабилизируется ст.ок. (+3) даже у иридия:

Na₂[IrCl₆ ]+ NaI→ Na₃[IrCl₆ ]+ I₂ .

Начиная с подгруппы никеля, образуются бромидные и иодидные КС, а фторидные становятся неустойчивыми (?), особенно для Pt(IV).

Поскольку с увеличением номера периода растет вклад π-дативного взаимодействия, то комплексы [PtCl₆ ]²⁻ , [AuCl₄ ]⁻и [HgI₄ ]²⁻очень прочны – не разрушаются даже при действии нитрата серебра, а образуют осадки, например, Ag₂[HgI₄ ]. (Это вещество желтого цвета при нагревании краснеет, поэтому его можно использовать в качестве термокраски.)

а) б)

Рис.6. Энергетическая диаграммы [IrГ₆]^3- а) Г^- - фторид-ионы б) Г^- - хлоридионы.

Хлоридный комплекс платины(II) менее устойчив, чем платины(IV) (?), и уже при 20⁰С дисмутирует (при этом красный раствор желтеет):

[PtCl₄ ]²⁻ → Pt+ [PtCl₆ ]²⁻ .

Карбонильные и цианидные КС.Частицы СО и CN⁻изоэлектронныи обе являются лигандами сильного поляσ-донорного-π-акцепторного типа. Как следствие, наиболее прочные комплексы они образуют с d-металлами, имеющими НЭП на валентном уровне.

Однако СО, в отличие от отрицательнозаряженного CN ,⁻ какσ-донор слабее, а какπ-акцепторсильнее, поэтому более прочные комплексы, чем CN⁻, образует с элементами внулевойст.ок. (в которой М имеет максимальное число НЭП):

Ni+ CO⎯⎯→^t₀ Ni (CO)₄ .

80 C

Эффективный заряд (δ) на атоме металла в таких КСположителен, в частности, в комплексе [Cr(CO) ]₆δ(Cr)= +0,4 , но это меньше, чем, например, в CrCl (₃ δ(Cr)= +1,2).

Получены также карбонилы, в которых ц.а. имеет отрицательнуюст.ок.: Na[Mn(CO) ]₅ .

Значения к.ч. в карбонильных КС определяются числом свободных валентных орбиталей (включая и р-подуровень) при условии максимальногоспаривания электронов¹³³, поэтому каждой электронной конфигурации ц.а. отвечает свойсоставкомплекса, например: Cr(CO)₆ , Fe(CO)₅ , Ni(CO)₄ .

Если число электронов на валентном уровне ц.а. нечетное, то за счет электрона, оставшегося неспаренным(в поле действия лигандов), образуется двуядерное соединениекластерноготипа, т.е., напоминаем, имеющее связь M− M:

V₂ (CO)₁₂ , Mn₂ (CO)₁₀ , Co₂ (CO)₈ .

Таким образом, все указанные карбонильные комплексы обладают диамагнитными свойствами.

Двуядерные карбонилы получены и для соединений с четнымчислом валентных электронов, например, Fe₂ (CO)₉ :

CO

Синтезированы также три-, тетра- и даже гексаядерные соединения, например: Rh₆ (CO)₁₆ .

Карбонильные комплексы токсичны, растворимы в органических жидкостях, но не в воде (поэтому легко могут быть отделены от растворимых в ней примесей). Кроме того, моноядерные соединения довольно легко отделить от двуядерных, т.к. первые при об.у. - жидкости (т.пл. ≈ −20⁰ C ), а вторые – твердые, хотя и легкоплавкие вещества (т.пл.≈ 50−150⁰ C).

При термическом разложении карбонилов (т.разл.(Ni (CO)₄ )= 180⁰ C) образуются металлы (в порошкообразном состоянии) и оксид углерода(II). Так что реакции образования карбонилов можно использовать для получения особо чистых М, причем с регенерацией исходного реагента (СО).

Кроме того, карбонилы применяют для нанесения металлических покрытий на поверхность изделий сложной формы, а также в качестве катализаторов, т.к. они могут вступать в реакции замещения:

Cr(CO)₆ + 3PF₃ = Cr(PF₃)₃(CO)₃ + 3CO,

а также участвовать в окислительно-восстановительных процессах:

Fe(CO)₅ + Br₂ → [Fe(CO)₄ ]Br+ CO,

Fe(CO)₅ + Na⎯⎯_(NH⎯3)⎯ж → CO+ Na₂[Fe(CO)₄ ].

(При действии воды на последнюю соль образуется кислота H₂Fe(CO)₄ .)

Некоторые карбонилы, например, Fe(CO)₅и Ni(CO)₄ , настолько химически активны, что дают взрывчатые смеси с воздухом.

Для ряда d-элементов получены и цианидные КС в нулевойст.ок.: K₄[Э(CN)₄ ], где

Э = Co, Ni, Pd (восстановлением комплекса K₂[Э(CN)₄ ] с помощью калия в жидком аммиаке). Но они являются сильными восстановителями:

K ₄[Э(CN)₄ ]+ H₂O→ K₂[Э(CN)₄ ]+ H₂ + KOH.

Устойчивые же цианидные КС образуются с элементами в положительнойст.ок.

Как результаттого, что CN -⁻ лигандсильногополя, а значит, вызывает значительное расщепление d-орбиталей по энергии, является следующее:

а). Образуется тетраэдрический комплекс [Mn(CN)₄ ]²⁻– единственный

низкоспиновыйдля Mn(II);

б). [Ni(CN)₄ ]²⁻– единственный для Ni комплексквадратнойформы;

в). Ru и Os стабилизируются в нехарактернойдля них ст.ок. (+2) за счет

устойчивой конфигурации d⁶_εd⁰_γв октаэдрическом поле лигандов CN .⁻ Однако Fe(II)легчепереходит в Fe(III) при замене аквалигандов цианид-ионами (значение E⁰ при этом уменьшается с 0,77 до 0,36 В), что объясняется особой прочностью [Fe(CN)₆ ]³⁻ .

г). Резко повышаются восстановительныесвойства Co(II), как результат формированиянизкоспиновогокомплекса [Co(CN)₆ ]⁴⁻с электронной конфигурацией d⁶_εd¹_γ . В отсутствие окислителя данный комплексдимеризуется(с отщеплением KCN),

давая кластер: K₆[Co₂ (CN) ]₁₀ , чтопонижаетэнергию системы.

Кроме того, являясь лигандом σ-донорного-π-акцепторного типа, CN⁻образует комплексы, которые на несколько порядков прочнее аммиачных или фторидных (для элементовсерединыиконцадекад). Это используется, например, в гидрометаллургии серебра и золота (значения K_d(Э(CN)₂⁻ ) равны соответственно 8⋅10⁻²²и 5⋅10⁻³⁹ ):

Э + KCN+ O₂ + H₂O→ K[Э(CN)₂ ]+ KOH .

Из полученных растворов благородные металлы затем восстанавливают, используя, например, цинковую пыль.