Гидразин и гидроксиламин

Гидразин (N₂H₄ ) – это пернитрид водорода, а гидроксиламин (NH₂OH) по составу и структуре является промежуточным соединением между пернитридом и пероксидом водорода:

Получают гидразин осторожным окислениемаммиака с помощью NaClO, а гидроксиламин синтезируютвосстановлениемазотной кислоты с помощью “Н”, образующегося на катоде.

Молекулы N₂H₄и NH₂OH не плоские (даже форма N₂H₄не симметрична) и, как следствие, полярны. Это является дополнительной причиной (кроме Н-связей) того, что при об.у. гидразин – жидкость (т.кип.=113,5⁰С), а гидроксиламин – твердое вещество (т.пл.=33⁰С) и оба хорошо растворяются в воде (N₂H₄– неограниченно).

За счет электронной пары азота, эти соединения, как и аммиак, протолизируются (поэтому в их водных растворах pH > 7), а при действии кислот, например, НСl, они образуют соли: хлорид гидроксиламиния ([NH₃OH]Cl), хлорид и дихлорид гидразиния

(N₂H Cl₅ , N₂H₆Cl₂ ).

Гидразин и гидроксиламин содержат N в промежуточных неустойчивых ст.ок. (-2 и –1, соответственно), поэтому могут быть восстановлены до NH₃ (с помощью, например,

“Н”). Но на практике они чаще используются в качестве сильныхвосстановителей.Например, N₂H₄- ракетное топливо, т.к. велико значение∆G⁰ _{сгорания}( -622 кДж/моль).

Гидроксиламин по сравнению с гидразином сильнее и как окислитель, и как восстановитель, поэтому более склонен к реакции дисмутации (идет со взрывом; продукты: N₂ , NH₃ и H₂O ).

Следует отметить, что если гидразин устойчив при об.у., то его аналог - дифосфан

P₂H₄самовоспламеняется на воздухе выше 20⁰C. (Из-за этого возникают «блуждающие» огни на кладбище, поскольку дифосфан, а также PH₃ образуются, если разложение органических тканей идет при недостатке О₂). Еще менее устойчив диарсан As₂H₄ -(?).

Кислородосодержащие соединения

Оксиды азота.Все оксиды азота – эндотермические соединения, поэтому получают их с затратой энергии или косвенными методами.

Так, при пропускании электроразряда через газообразныйвоздух образуется NО (б/ц газ), а черезсконденсированный– N₂O₃ , который даже в виде жидкости (голубого цвета, т.кип.=3⁰С) распадается на газообразные NО (б/ц) и NO₂(бурого цвета).

Высший оксид N₂O₅синтезируют дегидратацией азотной кислоты ( с помощью

P₂O₅ ), причем с охлаждением, т.к. при об.у. б/ц кристаллы N₂O₅(т.пл.=32⁰С), отщепляя кислород, переходят в более устойчивый оксид NO₂ . Последний образуется также окислением NО на воздухе⁶¹. (Эту реакцию используют при промышленном синтезе HNO .)₃

«Закись» азота N₂O (б/ц газ) получается дегидратацией нитрата аммония при

250⁰С, т.е. процесс идет без изменения ст.ок., т.к. данный оксид является по существу оксид-нитридом азота(V):

N-3 N+5O-2

Отметим, что оксиды азота в четныхст.ок. (NO и NO₂) являются (как и в случае Г)радикалами.Поэтому они могут соединяться между собой, образуяпромежуточныйпо ст.ок. оксид N₂O₃ . Илидимеризоваться, давая соответственно N₂O₂и N₂O₄ .

Последний димер, образованный за счет спаривания электронов, находящихся на несвязывающихМО [1], обладает значительно большей устойчивостью, чем N₂O₂(образован при спариванииеразрыхляющихМО). Очевидно, N₂O₃по устойчивости занимаетсреднееположение (при н.у. разлагается на исходные оксиды – см. выше).

Значения т.пл. и т.кип. оксидов N закономерно повышаются с увеличением атомности их молекул, причем в твердом состоянии N₂O₅имеет решетку, которую можно представить, как построенную из ионов NO₂⁺ и NO₃⁻ , а N₂O₃– из NO⁺и NO .₂⁻

Наиболее устойчивые из оксидов азота: N₂O , NО и NO₂ , значительно различаются по окислительно-восстановительнойкинетическойактивности. Так, NО (температура начала разложения выше 500⁰C; кратность связи 2,5) в отличие от других, не поддерживает горение серы, которая особенно энергично сгорает в N₂O (кратность связи

1,5).

Зато восстановительная способность уменьшается в ряду: NO > NO₂ > N₂O . Так, NО легко окисляется хлором (до NOCl) и даже кислородом воздуха (см. выше), а NO₂лишь фтором (до NO₂F ) или озоном (до N₂O₅ ).

Благодаря способности выступать в роли и окислителя, и восстановителя, оксиды могут дисмутировать:

N2O⎯⎯>700⎯⎯0 →NO+ N22,

NO + NaOH→ N₂O+ NaNO₂ + H₂O (медленно), NO₂ + H₂O→ HNO₃ + HNO₂ .

Оксиды азота токсичны, существенна также их роль в образовании кислотных дождей. Поэтому существует проблема очистки от них выхлопных газов автомобилей и отходящих газов производств. Для этого предлагается, в частности, пропускать газы через насадки, содержащие, например, платиновый катализатор, который ускоряет разложение NO на N₂и O₂ .

Однако известно и положительное действие этих веществ. Так, оксид NO₂применяют как катализатор доокисления не только SO₂до SO ,₃ но и CO до CO₂ ; а N₂O

(«веселящий газ») используется в медицине для снятия стресса. Установлено и его обезболивающее действие, причем еще в 1799 г. ученым Х. Дэви, но лишь в 1844 г. его впервые применили для анестезии (при удалении зубов). Кроме того, выявлено, что нитроглицерин в организме, разлагаясь, выделяет NО, который регулирует тонус сосудов, а также обладает антираковым действием.

Оксиды аналогов азота.Для аналогов азота характерны оксиды состава Э₂O₃и

Э₂O₅(хотя получены неустойчивые РО и PO₂ ). Подчеркнем, что если прочность соединений с водородом от азота к фосфору снижается (?), то с кислородом (а также со фтором) – растет (табл. 9) за счет стабилизацииσ-связыванияπ(p− d) -перекрыванием и из-за увеличения разности Э.О. элементов (как и в VI группе при переходе от O к S).

Таблица 9.Энергии связей Э-О и Э-Н

Связь	N − H	N−O	P − H	P−O
E связи, кДж/моль	389	222	322	380

Подчеркнем, что оксиды фосфора и его аналогов, в отличие от оксидов азота, при об.у. всеявляютсятвердымивеществами. Это объясняется следующим. В соединениях азота чаще имеют место sp- и sp -² гибридизации (как более обусловленные малым радиусом атома N), и потому устойчивы соединения с к.ч., равном 2 или 3.

В то же время для Р и его аналогов характерны sp -³ гибридизация и выше (из-за большего r и большей валентности). И для достижения значения к.ч.(Э), равного 4, происходитобобществлениеатомов кислорода соседними молекулами оксидов.

Поэтому решетка оксидов состава Э₂O₃построена из димеров (Э₄O₆[1]). А Bi₂O₃вообще имеет координационную структуру, в которой к.ч.(Bi)=6 (sp³d² -гибридизация) и к.ч.(О)=4 (sp -³ гибридизация).

В случае же оксидов в ст.ок. (+5) лишь активные модификации состоят из димеров Э₄O₁₀[1], а менее активные имеют слоистую решетку, построенную из тетраэдров ЭO₄ .

Соединения состава Э₂O₃ , а также P₂O₅можно получить из ИПВ. Остальные оксиды Э₂О₅из-за их нестойкости (?) синтезируют косвенными методами, например:

As₂O₃ + HNO₃ (конц.)⎯⎯ →^−NO⎯ H₃AsO₄ ⎯⎯^−H2⎯^O → As₂O₅ .

P2O5

Даже при небольшом нагревании As₂O₅выделяет кислород, образуя As₂O₃ , a Sb₂O₅ ⋅nH₂O еще до полного высушивания переходит в Sb₂O₄ .

Оксид висмута(V) можно получить, воздействуя на Bi₂O₃озоном, или по схеме:

Bi2O3 ⎯⎯Cl2+⎯NaOH⎯⎯→NaBiO3 ⎯⎯HNO⎯3 →Bi2O5 ⋅ nH2O .

Однако уже в момент образования продукт отщепляет кислород. В то же время P₂O₅даже в парах присутствует в виде молекул P₄O₁₀ .

Получение гидроксидов. Оксиды азота(I) и (II) частично растворяются в воде (1 V N₂O и 0,07 V NO в 1 V H₂O ), но химически с ней не реагируют, т.е. являются индифферентными. Хотя есть кислоты, соответствующие им по ст.ок.: азотноватистая (H₂N₂O₂ ) и нитроксиловая (H₄N₂O₄ ), содержащие связи: N= N и N− N соответственно.

Реагируют с водой оксиды состава Э₂O₃и Э₂O₅ ,где Э = N, P, As. Из них минимальную растворимость имеет «белый мышьяк» As₂O₃(9⋅10⁻²моль/л). В то же время взаимодействие с водой оксида фосфора(V) наиболее термодинамически обусловлено. Поэтому его используют как сильное осушающее средство (сравним: давление пара над P₂O₅– 10⁻³Па, а над H₂SO₄ (конц.) – 0,4 Па), а также для дегидратации кислот (см. выше) – даже H₂SO₄переводит в SO .₃

Частично гидратируется и оксид сурьмы(V) с образованием малорастворимой кислоты H[Sb(OH) ]₆ . Остальные оксиды с водой практически не взаимодействуют, и соответствующие гидроксиды получают реакциями обмена из солей. Гидролизом галидов можно синтезировать лишькислотныегидроксиды, а в случае SbCl₃ и BiCl₃ процесс идет только до образования ЭОCl [7].

Отметим, что если на высший оксид азота действовать не H₂O , а H₂O₂ , то можно получить надкислоту HNO₄ .

Гидроксиды азота существуют, как правило, в виде мономеров, а для его аналогов (как и для аналогов О) при избытке оксида образуются полисоединения. Например, для фосфора получены метафосфорные кислоты, состоящие из циклов: (HPO₃ )_n(n=3, 4, 6), и полифосфорные, построенные из цепей: H₃PO₄ ⋅nHPO₃(n=1, 2, 3) [1]. Водой они медленно разлагаются до мономеров, быстрее при кипячении в присутствии HNO .₃

Промышленностью выпускаются 85%-ная H₃PO₄и 58%-ная HNO .₃ Последнюю получают при насыщении воды диоксидом азота и кислородом под давлением 1 МПа по реакции:

NO₂ + O₂ + H₂O→ HNO₃ .

Если в качестве исходного вещества брать димер N₂O₄ , а давление увеличить до 5 МПа, то образуется 98%-ная HNO ,₃ которая используется при получении красителей.

Кислотно-основные свойства гидроксидов.Как и в других подгруппах рэлементов,оснóвныесвойства гидроксидов сверху вниз увеличиваются, но снижаются при повышении ст.ок. элемента. Исключение составляют кислоты фосфора: H₃PO₄

(K₁ = 7,5⋅10⁻³ ), H₃PO₃(точнее: H₂PHO₃ , K₁ = 10⁻² ) и H₃PO₂(т.е. HPH₂O₂ , K₁ = 10⁻¹ ), которые вследствие стремления P к 4-кратной координации и за счет достаточно устойчивой связи P− H (в отличие от As− H ) имеют структуры:

H OO HO H OO

, ,.

H OO H H O H HH

Таким образом, отношение n(O²⁻) /n(OH )⁻спонижениемст.ок. фосфора с (+5) до (+3) и до (+1)увеличиваетсяс 1/3 до 1/2 и до 1, что и обусловливает усилениекислотныхсвойств.

Они усиливаются также с повышением степени полимеризации кислот фосфора (поскольку при этом тоже растет n(O²⁻) /n(OH )⁻ ). Так, K₁ (H₄P₂O₇ )= 1,4⋅10⁻¹ ; а (HPO₃ )₆по первой и второй ступеням диссоциирует как сравнительно сильная кислота и, лишь начиная с третьей ступени, как слабый электролит (K₃ = 10⁻² , K₄ = 10⁻³и т.д.). Поэтому еенормальныесоли гидролизуются по аниону, подщелачивая раствор. Это используется на практике, например, гексаметафосфат натрия (Na₆P₆O₁₈ ) применяют для умягчения жесткой воды.

Усиление оснóвных свойств в подгруппе проявляется в том, что если все оксиды и гидроксиды N, P, а также оксид As(V) при об.у. не взаимодействуют с кислотами, то остальные реагируют с концентрированной HCl:

As₂O₃ ⎫ ⎧H[AsCl₄ ]

Sb2O3 ⎪⎪ ⎪⎪SbCl3

⎬ + HCl→ H₂O+ ⎨

H[Sb(OH)₆ ]⎪ ⎪[SbCl₆ ]

Bi₂O₃ ⎪⎭ ⎪⎩BiCl₃

Кроме того, лишь соединения висмута(III) не растворяются в щелочи, а висмутит NaBiO₂ , полученный щелочным сплавлением, гидролизуется необратимо.

Устойчивость и окислительно-восстановительные свойства гидроксидов.Кислоты азота(III) и (V) неустойчивы, особенно HNO₂– существует лишь в водных растворах; проявляет за счет N(III) и окислительные, и восстановительные свойства, поэтому дисмутирует при об.у. с образованием NО и HNO .₃

Азотная кислота тоже разлагается (на NO₂ , O₂и H₂O), но медленно, быстрее в концентрированных растворах. Поэтому они желтого цвета – за счет наличия значительного количества NO₂ . Установлено, что его присутствие обеспечивает окислительные свойства HNO ,₃ в частности, при действии на металлы. При этом азот тем значительнее понижает ст.ок., чем активнее металл и чем разбавленнее кислота. Так, Zn восстанавливает HNO₃ (конц.) преимущественно до N₂O, а разбавленную – до NH ,₄⁺ в то время как Cu до NO₂и NО, соответственно.

Не растворяются в концентрированной HNO ₃ металлы, способные при ее действии образовыватьплотнуюоксидную пленку (Cr, Al, Fe и др.), и благородные металлы (Au, Pt и др.). Однако последние реагируют с т.н. «царской водкой» (смесь концентрированных HNO₃ и НСl в молярном отношении 1:3). Ее повышенная «агрессивность» объясняется, во-первых, формированиемустойчивыххлоридных комплексов данных М; а во-вторых, высокойокислительнойактивностьюатомарного хлора, образующегося по реакции:

HNO₃ + HCl→ NOCl+ H₂O, NOCl→ NO+"Cl".

В зависимости от концентрации азотная кислота по-разному реагирует и с органическими веществами: разбавленная – нитрует⁶²их (реакция Коновалова), в то время, как концентрированная – окисляет (вплоть до CO₂и H₂O). А смесь скипидара и HNO₃ (конц.)⁶³при добавлении H₂SO₄ (конц.) в качестве катализатора взрывается.

Редокс-активность кислот фосфора тоже определяется их устойчивостью, которая понижается с уменьшением ст.ок. фосфора. (Снижение стабилизации sp -⁶⁴гибридизацииπ(р-d)-связыванием,невозможнымс атомом водорода – см. графические формулы.) Поэтому гидроксиды фосфора(I) и (III) – сильные восстановители:

NiCl₂ + HPH₂O₂ ⎫ ₀

⎬ + H₂O→ M+ H₃PO₄ + HCl. HgCl₂ + H₂PHO₃ ⎭

Особенно неустойчив HPH₂O₂(фосфиновая кислота) – дисмутирует до PH₃ и

H₂PHO₃(фосфоновая кислота). Последняя тоже дисмутирует при нагревании, образуя

H₃PO₄и PH .₃

Фосфорная кислотаустойчива, поскольку E⁰ (H₃PO₄ /H₃PO₃)= −0,28 В и

E⁰ (H₃PO₄ /H₃PO₂ )= −0,39 В. Как следствие того, что эти потенциалыдостаточноотрицательны, в водных растворах фосфорная кислота способна окислять лишь за счет ионов водорода. (Рассчитайте значение E(H⁺ /H )₂в 1М H₃PO₄сами, используя формулу

Нернста [3]).

При переходе от фосфора(V) к висмуту(V) устойчивость соединений снижается, а окислительная способность возрастает настолько, что висмутат-ионы в кислой среде переводят марганец(II) в перманганат-ионы (?).